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摘要:目的 介绍水中锰原子吸收光谱测定法的结果不确定度评定方法，为建立有效的质量控制方法提供科学依据。 方法 确定和计算测定过程各不确定度分量，最后整体合成。 结果 原子吸收分光光谱法直接测定水中锰的不确定度为0.011mg/L。 结论 本方法评定过程合理，步骤清晰，不重复和遗漏。
关键词:不确定度;原子吸收分光光谱法;锰
Evaluation on the uncertainty of manganese in water determined by atomic absorption spectrometry.WU Liu-jian.（Hainan Provincial Center for Disease Control and Prevention，Haikou570203，Hainan，P.R.China）
Abstract:Objective To introduce a method for evaluation of the uncertainity of manganese in water by using atomic obsorption spectrometry and provide scientific basis for setting up of effective quality control. Methods The factors affecting the testing results were determined and the results were integrated. Results The uncertainty of the result of Mn in water tested by atomic absorption spectrometry is0.011mg/L. Conclusion The method for determining Mn from water by atomic absorption spectrometry is clearand adequate and without repeated procedure and omission.
Key words:Uncertainty;Atomic absorption spectrometry;Manganese
不确定度是对测量结果可能误差的度量，也是定量说明测量结果质量好坏的一个参数。一个完整的测量结果，除了应给出被测量的最佳估计值之外，还应同时给出测量结果的不确定度 ［1，2］ 。本方法对原子光谱法测量水中锰的不确定度进行了评定，最后整体合成。现将结果报告如下。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂 日立Z-5000原子吸收分光光度计:波长279.6nm，狭缝0.4nm，灯电流9.0mA，乙炔流量2.2L/min，空气流量15.0L/min，积分时间5s;硝酸（优质纯）;锰标准溶液，编号GBW（E）08257，浓度1000μg/ml（国家标准物质研究中心）。
1.2 方法和条件 依据《生活饮用水卫生规范》（2001年版）—原子吸收分光光度计火焰法进行，检测环境25℃，湿度70%。运用Microsoft Excel-2000处理数据。
1.3 标准和样品的制备 标准和样品用2‰硝酸配制。标准系列:0.000mg/L，0.100mg/L，0.150mg/L，0.200mg/L，0.250mg/L，0.300mg/L，0.350mg/L，0.400mg/L。样品配制:吸取2.00ml样品液于100ml容量瓶中，加2‰硝酸至刻度，混匀为样品测定液。
1.4 数学模型 依次对标准和样品进行测量，根据标准曲线的回归方程计算样品的浓度。①工作曲线回归方程y=bx+a;②样品浓度x=（y-a）/b。
1.5 测量结果不确定度的来源 测量结果相对标准不确定度u rel（c） 主要来源是:工作曲线相对标准不确定度u rel（1） ;标准溶液的相对标准不确定度u rel（2） ;样品重复测定相对标准不确定度u rel（3） ;仪器引入的相对标准不确定度u rel（4） ;吸光值量化误差相对标准不确定度u rel（5） 。
u rel（c） =u 2rel（1） +u 2rel（2） +u 2rel（3） +u 2rel（4） +u 2rel（5）
2 结果与分析
2.1 相对标准不确定度各分量计算
2.1.1 工作曲线相对标准不确定度u rel（1） 的计算 ①火焰原子吸收光谱法测定锰标准系列6次，测量的结果见表1。
由于校准标准曲线溶液的质量浓度的不确定度小到足够可以忽略，因此采用最小二乘法拟合校准标准曲线时，计算得到的不确定度仅与吸光度的测量不确定度有关 ［2］ 。
拟合校准曲线的方程为:Yi=a+bXi b=Sxy Sxx=∑42I=1 （X i -X'）（Y i -Y'）
∑42I=1 （X i -X'）（X i -X'）
=0.0331
0.42=0.0788
a=Y'-bX'=0.0200-0.0788×0.250=0.0003
吸光度测量的实验标准差
S（y）=∑n I=1 （Y i -a-bX i ） 2
n-2 =0.000071842-2=0.00134
表1 标准溶液6次测定的结果（略）
对样品进行36次测量（见表2），即N=36，测得样品锰含量平均值为X x =0.163mg/L。
②标准曲线引入测量结果的相对不确定度 u rel（1） =S（y）
b×X x 1N+1n+（X x -X'）Sxx
u rel（1） = 0.00134
0.0788×0.163
136+142+（0.163-0.250） 2 0.42=0.0275 自由度υ=6×7-2=40
2.1.2 标准溶液相对标准不确定度u rel（2） 的计算
2.1.2.1 数学模式 锰标准应用溶液浓度
C=1000μg/ml×10.00ml/100.0ml×l0.00ml/100.0ml
标准溶液相对标准不确定度u rel（2） ，是由标准溶液的标准不确定度u a 、10ml移液管的相对标准不确定度u b 以及100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 引入的，所以u rel（2） =u 2a +u 2b +u 2c
①标准溶液的标准不确定度u a 从标准物质证书上查得锰标准溶液相对扩展不确定度为0.5%，为正态分布，故u a =0.5%/3=0.00167。
②10ml移液管的相对标准不确定度u b 10ml移液管允许误差为±0.01，为均匀分布，故10ml移液管引起的不确定度u 4 =0.01/3 1/2 =0.00577。
经实验，重复性测量u 2 =S=0.00660ml。
通常实验室恒温控制在25℃±3℃，水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃，所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:
u 3 =3×2.1×10 -4 ×10/3 1/2 =0.0036410ml移液管的相对标准不确定度为
u b =u 24 +u 22 +u 23 /10
=（0.00577 2 +0.00660 2 +0.00364 2 ） 1/2 /10=0.000949
③100ml容量瓶的相对标准不确定度u c 100ml容量瓶允许误差为±0.10，为均匀分布，100ml容量瓶引起 的不确定度u 4 =0.10/3 1/2 =0.0577。
经实验，重复性测量u 2 =S=0.0123ml。
通常实验室恒温控制在25℃±3℃，水的膨胀系数是2.1×10 -4 ml/℃，所以水的温差效应导致体积变化而引入的不确定度:
u 3 =3×2.1×10 -4 ×100/3 1/2 =0.0364100ml容量瓶的相对标准不确定度
u c =u 24 +u 22 +u 23 /100
=（0.0577 2 +0.0123 2 +0.0364 2 ） 1/2 /100=0.000693
2.1.2.2 标准溶液相对标准不确定度
u rel（2） =u 2a +u 2b +u 2c
u rel（2） =（0.00167 2 +0.000949 2 +0.000693 2 ） 1/2 =0.00204自由度υ=∞
2.1.3 样品重复测定相对标准不确定度u rel（3） 样品中锰重复测定结果见表2。对样品重复性测量，m个被测量X i 所重复的次数不完全相同，各为n i ，而X i 的标准差S（X i ）的自由度为υ i =n i -1，通过m个S i 与υ i 得样品重复测定不确定度。
u 2 （X i ）=S 2 p（X i ）=1∑υ i ∑υ i S 2i
u 2 （X i ）=128×0.0001718=6.137×10 -6 样品重复测定相对标准不确定度u rel（3） =［u 2 （X i ）］ 1/2 /X x
u rel（3） =［6.137×10 -6 ］ 1/2 /0.163=0.0152
自由度υ=∑
m i=1 υ i =28
2.1.4 分析仪器的相对标准不确定度u rel（4） 日立Z-5000原子吸收分光光度计的校准证书提供其扩展不确定度为1.5%，置信水平p=95%，故标准不确定度为u rel（4） =0.015/1.960=0.00765。自由度υ=∞
表2 样品中锰重复测定的结果（略）
2.1.5 吸光值量化误差相对标准不确定度u rel（5） 仪器示值分辨率为0.001A，按均匀分布，其量化误差相对标准不确定度
u rel（5） = 0.001
2×3 1/2 ×0.0200=0.0144自由度υ=∞
2.2 合成标准不确定度u rel（c） 全部输入量Xi是彼此独立或不相关的，因此
u rel（c） =［u 2rel（1） +u 2rel（2） +u 2rel（3） +u 2rel（4） +u 2rel（5） ］ 1/2 =（0.0275 2 +0.00204 2 +0.0152 2 +0.00765 2 +0.0144 2 ） 1/2 =0.0355
2.3 有效自由度 u 2rel（c） 是多个估计方差分量的合成，其有效自由度υ eff 由韦尔奇—萨特思韦特公式 ［1］ 计算。
υ eff =u 4rel（c） ∑
n i=1 u 4rel（i） υ i
= 0.0358 4 0.0275 4
40+0.00204 4
∞ +0.0159 4
28+0.00765 4
∞ +0.0144 4 ∞≈100
2.4 扩展不确定度 设p=95%，查t分布表，t （95） =1.984，因此置信水平为95%时的相对不确定度为U （95）rel =u rel（c） ×t （95） =0.0355×1.984=0.0704。
绝对扩展不确定度U （95） =X x ×U （95）rel =0.163×0.0704=0.011mg/L。
3 结论
采用原子吸收分光光度计—火焰法直接测定水中锰，其含量为（0.163±0.011）mg/L，p=95%。本次对锰的测量结果不确定度进行评定，其测量结果不确定度由多个分量组成，这些分量基本上考虑了测量过程中系统效应和随机效应所导致的测量结果不确定度。这种评定方法从各个分量计算到合成，思路清晰，直观，过程清楚，考虑因素较全面、明确。采用电子表格软件进行计算，简单方便、准确，又节省时间。对测量结果的不确定度进行评定，反映了测量结果的科学性，有利于实验室质量控制。
参考文献:
［1］JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》［M］.北京:中国计量出版社，1999.
［2］倪育才.实用测量不确定度评定［M］.北京:中国计量出版社，2004.
作者单位:海南省疾病预防控制中心，海南海口 570203.