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【摘要】 目的 建立八极杆碰撞池电感耦合等离子体质谱（ORS-ICP-MS）快速测定血中铅、砷、镉的测定方法。 方法 血样经HNO3聚四氟乙烯压力罐消解体系消解后，用八级杆碰撞池电感耦合等离子体发射质谱法同时测定血样中铅、砷、镉含量。 结果 灵敏度高，各元素检出限在0.13～0.52μg/L之间；线性良好，线性相关系数均≥0.999；重现性好，变异系统RSD<5%；准确度高，与标准检验方法原子吸收光谱法比对结果相对偏差<10%，用美国威斯康星州立卫生实验室PT（Proficiency testing progam）项目组提供的标准牛血样品（编号：02Pb38）作为标样质控，分析结果与标准值合。 结论 本方法快速灵敏，精密度及准确度均符合要求，结果令人满意。
【关键词】 八极杆碰撞池电感耦合等离子体质谱法 血 压力罐消解 铅 砷 镉
生物材料中金属元素的生物学水平是反映环境质量和职业接触的重要指标，其准确测定为环境保护、职业病防治、急慢性中毒诊断等提供科学依据［1］，其中铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)是常见的毒物，发生中毒的几率大，是职业卫生重点关注的项目。目前对血样中铅、砷、镉的测定方法多采用传统的原子吸收、原子荧光、分光光度法等检测方法，元素逐一分析，分析周期长，效率低。本文利用八极杆碰撞池ICP-MS技术，建立用HNO3聚四氟乙烯压力罐消解体系消解血样，同时快速测定血中铅、砷、镉的技术，简便快捷，结果准确，适合大批量职业健康体检等样品快速筛查及准确定量。
1 实验材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器与器皿 八级杆碰撞池电感耦合等离子体质谱（ORS-ICP-MS）测定仪（Angilent7500C，美国安捷伦公司），八级杆碰撞/反应池（ORS），屏蔽炬和高盐雾化器，雾化室为低记忆效应的石英双通道型，并用Piltier半导体控温于(2±0.1)℃，消除样品引入时产生的大量水蒸汽，提高ICP功率利用于样品基体的效率；超纯水机（Milli-Q，美国MILLIPORE公司）；热鼓风循环干燥箱（ED115，德国BINDER公司）；聚四氟乙烯压力消解罐（100ml，钢衬，江苏省滨海县正红塑料厂）；具塞聚丙烯（Polypropylene）离心管（15ml，德国SARSTENT公司）。
1.1.2 试剂与标准溶液 浓硝酸：68%（V/V），优级纯（Merck）；单元素标准溶液：铅、砷、镉，购自国家标准物质研究中心；内标溶液 ：1mg/L钪（Sc）、铑（Rh）、铋（Bi）；超纯水：电阻率18.2MΩ·cm；临用前配制混合标准溶液，浓度范围如表2所示。
1.2 实验方法 称取样品0.5～1.0g的样品于聚四氟乙烯压力消解罐内罐，加入5ml的硝酸，套上外罐上好安全阀，置于热鼓风循环干燥箱中，160℃消解4h，用电阻率18.2MΩ·cm的超纯水定容至10ml，摇匀，待测。空白样、加标样、标准参考物质同样处理。
用双蠕动泵管进样体系［2］分别引入空白、标准、待测样液与内标溶液，按表1仪器操作条件进行分析测定，用标准曲线法得出定量结果。
2 结果与分析
2.1 样品前处理 ICP-MS 测定血中微量元素的方法前处理一般要求采用微波消解［3］。微波消解仪比较昂贵，而且每次消解的样品数量有限。本方法采用HNO3聚四氟乙烯压力罐消解体系消解血样，在热鼓风循环干燥箱中160℃消解4h，每次消解样品量可达40～60个，反应条件比较温和，可节约人力物力，也宜于推广。通过与微波消解法的空白样、实际血样以及质控样的对比实验，结果表明，HNO3聚四氟乙烯压力罐消解体系消解的样品回收率达到检测要求，空白值低，甚至优于微波消解法，可适用于ICP-MS测定血样的前处理。
表1 碰撞池ICP-MS仪器血样检测（略）
2.2 测定方法的选择 传统的原子吸收、分光光度法等检测方法，对元素逐一分析，耗时较长，不能适应发生中毒后的紧急救治，而对于职业健康筛查，因效率低而大受制约。另一方面，金属元素经代谢后，在体内的含量会大大降低，所以对方法检出限要求很高，而传统方法在As、Cd等中毒限值低的元素检出限方面常常难以满足要求。电感耦合等离子体光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、碰撞池ICP-MS法均能实现多种元素同时测定。通过ICP-AES、ICP-MS、碰撞池ICP-MS三种检验方法的对比实验，发现ICP-AES法中，Pb、As元素检出限无法满足检测的要求，ICP-MS法对As等元素多原子离子干扰无法彻底消除。使用氦或氢为反应气体的碰撞池ICP-MS技术，是在ICP-MS技术的基础上发展而来，能有效地消除质谱及复杂基体干扰，对于职业卫生重点关注的Pb、As、Cd等低含量的元素同时测定，是最佳的选择。
2.3 仪器分析参数的选择 仪器的工作参数直接影响待测元素的单电荷离子强度和氧化物，特别是生物材料样品，基体较复杂，必须优化参数来降低多原子离子的干扰。本实验以RF功率、采样深度、雾化器流量等为变量，用正交法优化分析参数，同时通过H2、He碰撞池模式的对比，选用He碰撞池模式，并通过改变碰撞池He流量，得到仪器操作参数如表1所示。
2.4 干扰及其校正 方法的干扰主要有质谱干扰及基体干扰。存在多原子离子的干扰，而且样品与标准溶液在基体、电离平衡等方面存在一定差别。本方法采用碰撞池技术及内标进行干扰校正。研究表明，全质量范围内的基体效应不完全相同［3］，故选用1mg/LSc［45］、Rh［103］、Bi［209］混合内标，覆盖低、中、高质量数的待测元素。
2.5 标准曲线的回归方程、线性关系及元素检出限 见表2。
表2 标准曲线的回归方程和线性关系（略）
2.6 与国家标准方法对比及精密度实验 用中国疾病预防控制中心营养与食品安全所采集的全牛血铅标准样品进行国家标准方法与ICP-MS的对比及精密度实验，全血铅标准样品共5份，在1、2号样品中分别加入低浓度及高浓度的砷、镉标准。铅、镉的石墨炉原子吸收光谱法分别按WS/T20-1996及WS/T34-1996进行样品前处理及测定，对样品进行消解后用原子荧光光谱法测定砷［4］。测量4次，计算精密度及两种方法的相对偏差，结果如表3所示，可见精密度良好，RSD<5%，两种方法的相对偏差小于10%，结果令人满意。
表3 不同方法对比及精密度实验（略）
2.7 质控样品分析 在实际分析中，常用分析标准参考物质（SRM）的结果来评价方法的准确度。在本实验中，选取美国威斯康星州立卫生实验室PT（Proficiency testing progam）项目组提供的标准牛血样品（编号：02Pb38）作为质控，可以看到测定结果与参考数据相符，表明所建立的方法准确可靠。
表4 标准参考物质测定结果（略）
3 小结
在人体健康研究中，碰撞池ICP-MS法灵敏度高，耗样少，检测限低，可同时测定多种元素。碰撞池技术对多原子离子、多分子离子、高盐基体等有较强的抗干扰能力，内标元素也可以补偿基体效应，非常适合于血样中微量元素的测定。采用HNO3聚四氟乙烯压力罐消解体系消解血样，满足ICP-MS的检测要求，反应条件比较温和，可节约人力物力，宜于推广。HNO3聚四氟乙烯压力消解体系与碰撞池ICP-MS技术结合，简便、快速，灵敏度高，适用于血样中铅、砷、镉的批量快速筛查及准确定量测定。
【参考文献】
［1］ 唐莉嘉,周寅璞,冯波.瑞视ICP-OES法直接测定尿中Pb等十种微量元素［J］.中国卫生检验杂志,2000,10(1):41～42.
［2］ 彭荣飞,林国帧,甘平胜,等.碰撞池ICP - MS直接测定全血中痕量金属元素的研究［J］.中国卫生检验杂志,2007,17（8）：1433～1435.
［3］ 谢建滨,刘桂华,柳其芳,等.微波消解/ICP-MS法测定人体肺及肾脏中稀土元素［J］.中国公共卫生,2002,18（12）:1502～1504.
［4］ 丘红梅,陈湘莹,陈卫,等.尿中砷原子荧光法测定的研究［J］.中国劳动卫生职业病杂志,2002,22(2):153～154.
作者单位：深圳市疾病预防控制中心，广东 深圳 518020