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Home医源资料库在线期刊齐鲁医学杂志2006年第21卷第2期

氮氧化物致病机制及净化技术原理研究

来源:齐鲁医学杂志
摘要:近年来,随着工业生产的发展和燃料油使用量的增加,氮氧化物的排放量明显增加,大气中含量急剧上升。氮氧化物不仅是造成酸雨的重要因素之一,更为严重的是它对人体能产生直接的危害[1]。然而与之形成鲜明对比的是,随着机动车和燃料油使用数量的迅猛增加,氮氧化物的排放量和在大气中含量急剧上升,大有赶超前两者成为......

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    近年来,随着工业生产的发展和燃料油使用量的增加,氮氧化物的排放量明显增加,大气中含量急剧上升。氮氧化物不仅是造成酸雨的重要因素之一,更为严重的是它对人体能产生直接的危害[1]。我国的大气污染主要是以煤烟型污染为主,二氧化硫和可吸入颗粒物一直以来是最主要的两种大气污染物。随着工业烟尘和二氧化硫污染治理方法的不断改进,以及城市居民生活燃料种类的转变,这两种污染物的排放得到了较好的控制,排放量也大大减少。然而与之形成鲜明对比的是,随着机动车和燃料油使用数量的迅猛增加,氮氧化物的排放量和在大气中含量急剧上升,大有赶超前两者成为首要污染物的趋势。氮氧化物已成为少数大城市空气中的主要污染物[2]。例如北京,近几年来氮氧化物一直是大气中的首要污染物。1999年颁布的《锅炉大气污染物排放标准》(GWPB31999)中已明确规定了燃油锅炉氮氧化物的排放标准。因此,对氮氧化物污染的治理,已成为环境保护工作中的一项非常紧迫的任务。本文主要对氮氧化物主要来源、存在形态、致病机制及净化技术原理综述如下。

  1  大气中氮氧化物的主要来源及存在形态

  1.1  主要来源

  大气中的氮氧化物主要来自硝酸及硝酸盐工业的生产废气、燃油锅炉的燃料燃烧废气和机动车尾气等。其中,随着近年来机动车数量的不断增加,机动车尾气已成为当前非常严重的污染问题[3]。

  1.2  存在形态

  氮可以形成多种氧化物,包括:一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N2O3)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等,其中NO和NO2是最主要的存在形态[4]。由于NO在空气中可直接被O2氧化为NO2,因此通常将NO2作为吸收指标。以上氮氧化物的性质和状态见表1。

  表1  氮氧化物的性质和状态(略)

  2  氮氧化物气体的毒性及其致病机制

  氮氧化物气体毒性作用决定于气体混合物中各种氮氧化物的含量。氮氧化物中NO2的毒性比NO高4~5倍。

  氮氧化物主要是对呼吸器官有刺激作用。水溶性低的化学物在下呼吸道吸收多,并可到达肺泡[5]。氮氧化物较难溶于水,因而能侵入呼吸道深部细支气管和肺泡,并缓慢地溶于肺泡表面的水分中,形成亚硝酸、硝酸,对肺组织产生强烈的刺激和腐蚀作用,引起肺水肿。亚硝酸盐进入血液后,与血红蛋白结合生成高铁血红蛋白,引起组织低氧。在一般情况下,污染物以NO2为主时,对肺的损害比较明显;污染物以NO为主时,可导致高铁血红蛋白症和明显的中枢神经损害。目前认为低浓度NO2在肺泡内的作用首先是引起肺泡表面活性物质(脂蛋白等)的过氧化,然后进一步损害肺泡细胞。慢性毒性作用主要表现为神经衰弱征候群,个别严重病例可导致肺部纤维化。NO2与支气管哮喘的发病也有一定的关系,而且它对心、肝、肾以及造血组织等均有影响。另外,NO2是否有促癌和致癌效应是当前研究的重要课题。

  人体试验研究结果表明,空气中NO2浓度为0.20~0.41 mg/m3即可嗅知;接触浓度为1.30~3.80 mg/m3的NO2 10 min,会使人体的气道阻力略增;接触浓度为3.00~3.80 mg/m3的NO2时间15 min,会使气道阻力增加;而接触浓度为7.50~9.40 mg/m3的NO2时间10 min,就会引起气道阻力明显增加和肺功能下降。NO2浓度在0.2 mg/L以下可刺激咽部,出现咳嗽;在0.2~0.3 mg/L浓度下短时间暴露就是很危险的,一次性中毒可能导致肺部长期啰音、肋痛、咳嗽、呼吸困难、脸部紫绀等症状,严重时危及生命[1]。

  3  氮氧化物的净化处理技术原理

  3.1  加压吸收法原理

  用水吸收氮氧化物是国内常用的氮氧化物治理方法,同时还能得到稀硝酸。但是,常压吸收往往使净化效果不理想,排放废气中氮氧化物浓度超标。近年来,少数厂家改用加压吸收法,使氮氧化物吸收效率大为提高。加压吸收法分为两步进行。

  第一步:氧化反应。向含有氮氧化物的废气中补充空气,使NO氧化成为能被水吸收的NO2:2NO+O22NO2

  第二步:吸收工序。
 
  3NO2+H2O2HNO3+NO

  生成的NO与未处理废气混合,重新进行第一步反应,从而循环吸收。

  根据气液相吸收平衡的亨利定律及化学平衡的原理可知,由于这两步反应都是放热反应且反应后气体总体积减少,增加压力、降低温度有利于反应更加完全,提高净化吸收效率[6]。生成的氮氧化物吸收溶液浓度大致正比于反应器中氮氧化物的分压,而在不改变气体组分的条件下增加吸收压力,也就增加了反应器中氮氧化物的分压。因此, 采用加压吸收,并在吸收塔塔板上设置冷却盘管。据国外报道,把吸收压力从0.294 MPa提高到0.980 MPa,吸收尾气中氮氧化物体积分数可从0.005 0下降至0.000 5[1]。

  3.2  碱吸收法原理

  本法与加压吸收法相比,用质量浓度为200~300 g/L的Na2CO3溶液或NaOH溶液做吸收液,使氮氧化物的吸收更加充分,并可由此生产出NaNO3和NaNO2这两种副产品。其净化吸收原理如下:首先,氮氧化物与水反应生成硝酸和亚硝酸,然后生成的硝酸和亚硝酸立即与水中的碱反应生成硝酸钠和亚硝酸钠[7]。

  用Na2CO3吸收:
 
  2NO2+H2OHNO3+HNO2
 
  2HNO3+Na2CO32NaNO3+H2O+CO2
 
  2HNO2+Na2CO32NaNO2+H2O+CO2

  总反应式为
 
  2NO2+Na2CO3NaNO3+NaNO2+CO2

  用NaOH吸收:
 
  2NO2+H2OHNO3+HNO2
 
  HNO3+NaOHNaNO3+H2O

  总反应式为
 
  2NO2+2NaOHNaNO3+NaNO2+H2O

  若混合废气中含N2O3,也可直接通过如下反应吸收:
   
  N2O3+Na2CO32NaNO2+CO2或  N2O3+2NaOH2NaNO2+H2O

  由于在实际反应过程中会产生NO,而NO和NO2在一定的温度和浓度下,在碱性环境中,可发生如下反应:
   
  NO+NO2+Na2CO32NaNO2+CO2或  NO+NO2+2NaOH2NaNO2+H2O

  因此, 在实际操作中,为了得到较高含量的亚硝酸钠副产品,降低硝酸钠含量,通常控制一定的温度和压力,使反应主要按照以上两个方程式进行。

  碱吸收法净化处理的硝酸废气中氮氧化物去除率可高达95%以上,尾气中氮氧化物体积分数可低于0.000 5。

  3.3  氨水吸收法原理

  氨水吸收法从原理上与碱吸收法类似,可用于生产硝酸铵及亚硝酸铵等氮肥副产品。其基本原理如下:

  2NO2+2NH3·H2ONH4NO3+NH4NO2+H2O

  NO+NO2+2NH3·H2O2NH4NO2+H2O

  使用该方法时,由于氨水有较强的挥发性,且对环境也能造成一定程度的污染,因此应当确保使吸收反应在密闭的压力容器中进行,防止发生氨气泄露。

  3.4  还原法原理

  还原法是将氮氧化物通过甲烷、氢气、氨气等还原剂的作用,在加热加压和催化剂存在的条件下,还原为氮气。其基本原理如下:
 
  CH4+2NO2催化剂[]加热加压N2+2H2O+CO2
 
  4H2+2NO2催化剂[]加热加压N2+4H2O
 
  8NH3+6NO2催化剂[]加热加压7N2+12H2O

  由于该方法反应条件要求比较苛刻,运行成本相对较高,因此, 在实际运用中,除因特殊需要,一般不采用该方法。有关学者最近进行的用丙烯做还原剂,在富氧条件下,分别以Ag、Co、Cu[8]和SnO2为催化剂在Al2O3载体上选择性还原NOx的研究,具有较为广阔的实用意义[9]。

  3.5  固体吸收法原理

  该方法是将碱石灰粉末作为填料填充在吸收塔中,使通过吸收塔中的氮氧化物气体与之发生反应,生成硝酸钙或亚硝酸钙固体并附着在填料中,从而达到净化处理的效果[10]。其基本原理如下:
 
  2NO2+2NaOHNaNO3+NaNO2+H2O
 
  NO+NO2+2NaOH2NaNO2+H2O

  反应生成的少量水可与氧化钙反应生成氢氧化钙,使填料保持固体状态不至于溶化脱落。在实际操作中,要定期对填料进行更换,以保持较好的吸收效果。

  近年来,随着化工及环保工艺技术的不断发展,许多氮氧化物治理技术被开发研究出来,它们有的还在实验阶段,有的已经开始投入到实际应用当中,比较有代表性的还有活性炭催化法、分子筛吸收法等多种可行的净化处理方法[11]。

  4  治理氮氧化物污染的重要意义

  氮氧化物对环境和人体具有非常严重的损害。但是随着机动车数量和燃料油使用量的迅猛增加,氮氧化物的排放量和大气中含量急剧上升,给大气环境和人类健康带来了隐患。因此,对氮氧化物污染的治理,已成为环境保护工作中的一项非常紧迫的任务。

  因此,必须下大力气进行氮氧化物污染治理的研究,探索最有效的污染治理办法,从根本上治理氮氧化物污染,改善人们的生活环境。

  [关键词]  氮氧化物;致病机制;净化;

  [参考文献]

  [1]化学工业环境保护设计技术中心站. 化工环境保护设计手册[M].北京:化学工业出版社, 1998:2432.

  [2]高婕,王禹,张蓓. 我国大气氮氧化物污染控制对策[J].环境保护科学, 2004,30:1821.

  [3]王琪,郭立坤,董路青, 等. 城市环境问题[M].贵阳:贵州科技出版社, 2001:6995.

  [4]天津大学无机化学教研室. 无机化学[M].第2版.北京:高等教育出版社, 1992:406415.

  [5]顾学箕. 预防医学[M].北京:人民卫生出版社, 1994:163168.

  [6]蒋展鹏. 环境工程学[M].北京:高等教育出版社, 1992:328337.

  [7]刘景良. 大气污染控制工程[M].北京:中国轻工业出版社, 2002:276290.

  [8]崔翔宇,郝吉明, 傅立新, 等. 富氧条件下Ag、Co和Cu/Al2O3催化剂上丙烯选择性还原NO的研究[J].环境科学, 2004,25(4):1822.

  [9]刘志明,郝吉明, 傅立新, 等. 富氧条件下SnO2/Al2O3催化剂上丙烯选择性还原NOx的研究[J].环境科学, 2004,25(4):712.

  [10]吴忠标. 大气污染控制技术(大气环境和污染控制丛书)[M].北京:化学工业出版社, 2002:302309.

  [11]苏亚欣,毛玉如, 徐璋. 燃煤氮氧化物排放控制技术[M].北京:化学工业出版社, 2005:162166.

  (本文编辑  厉建强)

  [作者简介]姜辉(1975),女,在职硕士,工程师,现在青岛市环境保护局崂山分局工作。

  (中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛  266003;青岛市环境保护局崂山分局)

作者: 姜辉,叶庆春
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