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【摘要】 利用正交实验设计研究了表面活性剂(TRS)、聚合物(HPAM)及离子强度三种因素共存时对油水界面张力的影响。结果表明，三种因素共存时，在实验条件下，石油磺酸盐对油水界面张力的影响为非常显著性因子，离子强度及聚合物为非显著性因子。石油磺酸盐的存在使油水界面张力显著降低，而聚合物对界面张力的影响较小，离子强度的降低则使油水界面张力明显升高，但离子强度的改变对油水界面张力的影响程度比表面活性剂的影响要小得多。因此在复合驱体系中油水界面张力的变化主要取决于表面活性剂浓度及矿化度的改变。
【关键词】 界面张力;正交实验设计;石油磺酸盐；聚合物;离子强度；模拟油
Study on the effects of surfactant /polymer and ion strength on interface tension between oil and water by orthogonal-test-design
JIA Shao-hui,WANG Hui-yun, WEN Xin-min,et al.Jining Medical College, Jining 272113, China
【Abstract】 The orthogonal table was selected to investigate the effects of petroleum sulfonate, HPAM and ion strength on the interfacial tension of model oil. The results indicate that the interfacial tension between model oil and aqueous phase drasticaly decreases with the increase in petroleum sulfonate concentration but gradually increases with the decrease in ion strength, and moreover, the vary magnitude brought about by the increasing petroleum sulfonate concentration is far beyond than that brought about by the decrease in ion strength under the experimental conditions. So, petroleum sulfonate is a very prominent factor on the effect of interfacial tension between model oil and aqueous phase in the complex system. And the effect of ion strength on the interfacial tension is a prominent factor.Therefore, the contribution of petroleum sulfonate and ion strength play important roles in determining the interfacial tensions between model oil and aqueous in the oily waste water.
【Key words】 interface tension; orthogonal-test-design; petroleum sulfonate; HPAM;ion strength; model oil
随着工业的发展,含油污水的排放量日益增多，成分日益复杂,如何有效处理含油污水已成为工业发展的重要问题,而界面性质是影响含油污水稳定性的重要因素,因而必将对含油污水的处理效率和处理水平产生重大影响。其中，界面张力是界面性质的一项重要的参数，因此对油水间界面张力的研究引起了人们极大的兴趣［1~3］。然而对表面活性剂、聚合物及离子强度三因素共存时，对油水界面张力的影响及各因素对界面张力影响程度的比较还未见文献报道。本文采用正交试验设计研究了三因素共存时各自对油水界面张力的影响程度，为提高含油污水的处理效率提供依据。
1 实验部分
1.1 实验材料 实验用油3％的孤东4＃原油模拟油（用经过硅胶处理过的煤油为模型油配制），酸值为3.217 mg KOH/g 油；黏度（50℃）为2078 mPa·s。部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)：美国Pfizer公司，产品牌号：3530S，粘均相对分子质量1613万，水解度28.3%；石油磺酸盐（TRS, 胜利油田设计院）。不同离子强度的NaCl溶液测量温度（45±0.5）℃。
1.2 实验仪器 SPINNING DROP INTERFACIAL TENSIOMETER MODEL 500; 32D3BEPM型超低界面张力仪（美国）；Dataphysics SCAT型界面张力仪（德国）；DMA45型密度计（Austria）
2 结果与讨论
2.1 石油磺酸盐对油水界面性质的影响 为了考察石油磺酸盐在油水界面的吸附情况，本实验中测定了石油磺酸盐对油水界面张力的影响。结果见表1。表1 石油磺酸盐(TRS)对模拟油油水界面张力的影响 注：油相：各模拟油质量分数均为3%；水相：离子强度为0.1的石油磺酸盐溶液；界面张力值为平衡值，时间为界面张力到达平衡值的时间。
由表1可见，当石油磺酸盐浓度在0 ~ 0.5％的范围内时，煤油和模拟油体系的油水界面张力均随石油磺酸盐浓度的增加迅速降低，说明石油磺酸盐（TRS）具有较强的界面活性。当石油磺酸盐浓度达到0.5％时，模拟油的油水界面张力达到了超低界面张力值的范围，充分说明了石油磺酸盐与模拟油中界面活性组分之间产生了协同效应，因此油水界面张力大幅度降低。
2.2 聚合物对油水界面张力的影响 为了考察聚合物3530S与油中界面活性物质间的相互作用，以及对油中界面活性组分在油水界面吸附的影响，测定了不同浓度聚合物对模拟油油水界面张力的影响。结果见图1。图1 不同浓度聚合物体系油水界面张力随时间的变化曲线
Curves for the interfacial tensions between model oil and aqueous solution with
different concentrations of HPAM
油相：均为3％的模拟油；水相：a I=0.1mol/kgNaCl(溶液)；b 含5mg/kg HPAM I=0.1mol/kgNaCl(溶液)；c 含20mg/kg HPAM I=0.1mol/kgNaCl(溶液)；d 含80mg/kg HPAM I=0.1mol/kgNaCl(溶液)。
由图1可以看到，聚合物3530S对模拟油油水界面张力的影响幅度不大，当聚合物浓度较小时，聚合物的存在使油水界面张力略有升高，聚合物浓度较高时则又出现略微下降的趋势。HPAM是水溶性很强的聚合物，在油水界面上吸附较弱，但由于其在水相中的存在，必然会有HPAM分子扩散到界面上。HPAM分子在界面上会顶替部分原吸附的界面活性物质，从而影响界面层中各种分子间的作用力，且从HPAM分子结构分析其界面活性不大，因此对体系的界面张力不存在明显影响。油水界面张力仍主要取决于原油中界面活性物质在油水界面的吸附量。
2.3 离子强度对油水界面张力的影响 油水界面张力的大小反映了界面活性组分在油水界面的吸附情况，为了考察含离子强度对模拟油中界面活性物质在油水界面吸附的影响，本实验测定了不同含离子强度条件下，模拟油油水界面张力随时间的变化曲线。结果见图2。图2 模拟油油水界面张力随时间的变化曲线
Fig.2 Curves for the interfacial tensions between model oil and aqueous solution
with different ion strength of NaCl
油相：3％模拟油；水相分别为：a 去离子水；b 离子强度为0.05的NaCl溶液；c离子强度为0.08的NaCl溶液；d离子强度为0.1的NaCl溶液
由图2可以看到，在实验条件下，模拟油体系的油水界面张力随离子强度的升高而降低，并且界面张力达到平衡值的时间也随离子强度的增加而缩短。即离子强度的增加不仅大幅度降低了油水界面张力，而且大大削弱了模拟油中界面活性组分达到界面张力平衡值的时间效应。
由于模拟油中含有较多的界面活性组分，这些界面活性组分中含有一定量的离子型基团，由于离子型界面活性物质的吸附量会受到亲水基之间的电性排斥和分子尺寸的影响。水相中无机盐的存在，削弱了离子型界面活性物质间的电性排斥，使吸附分子排列更加紧密，吸附量增加，界面张力降低，到达平衡值的时间缩短。
2.4 正交法研究三因素的影响水平 采用L16(45)正交表，研究三种因素共存时对模拟油油水界面张力的影响。进行三因素四水平正交实验。正交表的因素和水平设计见表2。表2 正交表的因素和水平
根据表2的设计进行实验，界面张力值均取自各条件下的平衡值。对结果进行分析得到各因素的影响效应曲线及方差分析结果分别见图3和表3。
由三种因素影响效应曲线（图3）可以看到，复合体系中油水界面张力随石油磺酸盐的增加而迅速降低，说明石油磺酸盐降低油水界面张力的能力很强，随石油磺酸盐浓度的增加，越来越多的石油磺酸盐吸附到油水界面上，使油水界面张力进一步降低，另一方面，该石油磺酸盐水溶性较强，而模拟油中含有一些油溶性表面活性剂，水溶性和油溶性界面活性物质容易在界面上形成活性更强或成膜能力更强的复合物［4］，因此使界面张力大幅度降低。由图3还可以看到，当聚合物浓度较小时，聚合物对油水界面张力几乎没有影响，但随聚合物浓度的增加，界面张力有略微上升的趋势，但这种影响相当小，说明该聚合物没有界面活性。界面张力的略微升高可能是由于聚合物的加入使体系的体相粘度和界面粘度都大幅度增加，从而影响了界面活性物质的传质过程，因此也在一定程度上影响了界面张力。随矿化度的降低，油水界面张力明显升高，这是由于油中的界面活性组分中既有亲油性强的非极性基团，又有亲水性较强的极性组分，这些亲水性较强的极性组分可在油水界面发生电离。由于离子型表面活性剂的吸附量受到亲水基之间的电性排斥和分子尺寸的影响。对于一定的表面活性物质，分子尺寸是一定的，因此其在界面的吸附量主要受亲水基间的电性排斥作用所控制。水相中无机盐含量的降低，特别是当无机盐中含有与表面活性物质具有共同反离子时，反离子浓度的降低会导致吸附层中表面活性离子间的电性排斥，使吸附分子排列的紧密程度降低，吸附量减少［5］，因此导致了油水界面张力随离子强度的降低而升高。图3 各因素影响效应曲线图注：** 表示非常显著
表3结果可知，当三种因素共存时，在实验条件下，石油磺酸盐对油水界面张力的影响为非常显著性影响因子，离子强对油水界面张力的影响为显著性影响因子，但从影响因子的大小以及影响效应曲线可以看到，离子强度对油水界面张力的影响比起表面活性剂的影响要小得多。聚合物对油水界面张力的影响则很小，为非显著性影响因子。3 结论
由该实验结果可以看到，当聚合物、石油磺酸盐、离子强度三因素发生变化时，石油磺酸盐的改变对油水界面张力的影响最大。在聚合物/表面活性剂复合体系中，油水界面张力的变化主要来源于表面活性剂浓度的改变。离子强度的大小对复合体系中油水界面张力的影响也是一个不可忽视的因素。针对不同离子强度的含油污水其乳化油的分散程度是不同的,因此在含油污水的处理过程中应考虑离子强度的影响。通过该实验我们还可以看到，正交试验设计对分析多因素复合体系中各因素对体系性质的影响程度是非常有用的工具。
*基金项目：国家重点基础研究专项经费资助项目（G1999022050）
【参考文献】
1 Zhang Lu, Luo Lan, Li Zongqi,et al.Dynamic Interfacial Tensions between Shenli Crude Oil and Different Enhanced Oil Recovery Systems. Oilfield Chemistry, 2001,18（1）：67-70.
2 牟建海，李干佐，李英.ASP复合体系驱油体系瞬时界面张力的研究.高等学校化学学报,1999,20(11):1776-1780.
3 Jaideep Chatterjee, A novel mechanism of dynamic interfacial tension reduction in triglyceride-alkaline aqueous solution system, Colloids and Surfaces, 2002,204:93-102.
4 P.Becher, Emulsions: Theory and Practice, 2nd ed. Colloid Department of Chemistry of Beijing University trans. Beijing, Science press, 1978,103.
5 赵国玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理.北京：中国轻工业出版社，2003.
作者单位：1 272113 山东济宁,济宁医学院药学系 2 102249 北京，中国石油大学提高采收率中心