火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中锰的不确定度评定

【摘要】  目的 建立并运用火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中锰的不确定度评定方法。方法 应用测量不确定度评定方法分析测定过程中不确定度的来源，识别出其中的主要来源。结果 不确定度的主要来源：（1） 采样引入的不确定度；（2）标准溶液配制引入的不确定度；（3） 工作曲线拟合时引入的不确定度；（4）回收率不确定度。结论 运用该不确定度评定方法对测定过程中关键环节的识别，将有助于检测人员重点关注关键环节的质量控制，以更为有效地提高检测工作的质量。

【关键词】  不确定度评定；工作场所空气中的锰；火焰原子吸收光谱法

    Evalution of the measurement uncertainty for the determination of manganese in air from workplace by FAAS

    SHEN Ju-fang,WANG Dan-xia, YU Xin-chun,et al.Shanghai Yangpu Centre for Disease Control and Prevention, Shanghai 200090,China

    【Abstract】  Objective  To establish the evalution method of uncertainty for determination of manganese in air from workplace by FAAS and to use the evalution method in quality control of determination process. Methods  We use the method about evaluation of uncertainty in measurement to analyze the source of uncertainty in determination process and then to distinguish the key factors of uncertainty. Results  The uncertainty from sampling,standard stock solution diluted， standard curve and recoveries are the key factors.Conclusion  The method of uncertaintuy for determination of manganese in air from workplace by FAAS can be used in quality control of determination process.

    【Key words】  evalution of uncertainty;  manganese in air from workplace;  FAAS

    1995年，国际计量局等7个国际组织修订和发布了“测量不确定度表示指南”（Guide to the Expression of Uncertainty in Merasurement,GUM）［1］之后，各国及各个国际组织相继采用GUM制订了各自的不确定度表示指南，我国原则上等同采用GUM制订了JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》。我国已加入WTO，由于经济全球化和高科技迅猛发展的需要，许多实验室已经通过或者正在准备通过中国实验室国家认可委员会的认可。根据CNAS-CL01: 2006《检测和校准实验室能力认可准则》（ISO/EC 17025: 2005）中5.4.6.2条款的规定“检测实验室应具有并应用评定不确定度的程序”［2］，由此测量不确定度评定已成为通过中国实验室国家认可委员会认可的必要条件之一。

    目前国家职业卫生标准方法有关测量不确定度评定的文章很少，未见火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中锰的不确定度评定的报道。本文依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》建立了火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中锰的不确定度评定方法，运用该法识别出测定过程中的关键环节，重点关注关键环节的质量控制，以更为有效地提高检测工作的质量。

    1  测量方法

    按照中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ/T160.13-2004《工作场所空气中锰及其化合物的测定方法》中的第一法火焰原子吸收光谱法操作［3］。

    1.1  采样  在采样点，将装好微孔滤膜的采用夹，打开活性炭管两端，以5L/min流量采集15min空气样品。

    1.2  样品前处理  将采过样的滤膜放入烧杯中，加入5ml消化液，在电热板上加热消解，保持温度在200℃左右，待消解液基本挥发干时，取下冷却，用0.12mol/L盐酸溶解残渣，定量转移入10ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，供测定。因样液含量超出曲线范围，故移取样液5.00ml，用盐酸溶液稀释至25ml容量瓶刻度，摇匀后再测定。

    1.3  锰标准系列溶液配制  见表1。 表1  锰标准系列溶液配制（略）注：锰标准溶液：GBW(E)080641，100mg/L，不确定度为1mg/L； 稀释液：1%硝酸。

    1.4  测定  将火焰原子吸收分光光度计调节至最佳测定状态，在279.5nm波长下，用乙炔-空气火焰测定标准系列溶液、样品溶液和空白对照溶液。测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线查得锰（μg/ml）浓度。

    2  数学模型

    2.1  锰标准系列溶液浓度  见表1。

    标准系列浓度(mg/L) =

    待稀释的标准溶液浓度（mg/L)×移取待稀释标准溶液的量（ml)   定容体积（ml)

    2.2  标准曲线 

    y=bx+a

    2.3  样液浓度

    xx=y-a   b

    2.4  空气中锰的浓度

    C=C0   V0

    C -空气中锰的浓度（mg/m3）； C0-样品中锰含量（μg）； V0-标准状态下的采样体积（L）。

    3  不确定度来源及方差合成

    urel=

    u2rel(1)+u2rel(2)+u2rel(3)+u2rel(4)+u2rel(5)+u2rel(6)+u2rel(7)

    式中，urel(1)-标准溶液及配制产生的相对不确定度；

    urel(2)-工作曲线拟合产生的相对不确定度；

    urel(3)-样品重复性测定产生的相对不确定度；

    urel(4)-样品定容时产生的相对不确定度；

    urel(5)-回收率相对不确定度；

    urel(6)-采样体积相对不确定度；    

    urel(7)-仪器量化误差相对不确定度。

    4  不确定度分量评定

    4.1  标准溶液及配制产生的相对标准不确定度分量urel(1)评定  见表1。

    (a)从标准物质证书上查得锰标准溶液（100 mg/L）不确定度为1mg/L，其相对不确定度ua=1÷100=0.01。

    (b)5ml移液管MPE为±0.015ml， u1=0.015   3=8.7×10３ml;重复测量的不确定度和实验室的温差效应引入的不确定度较u1可忽略不计。故由5ml移液管吸取标准溶液引入的相对不确定度ub=0.00872×3   5=3.0×10-3。

    (c)10ml移液管MPE为±0.020ml，u1=0.020   3=0.012ml;由10ml移液管吸取标准溶液引入的相对不确定度uc=0.0122×3    10=2.1×10-3。

    (d)20ml移液管MPE为±0.030ml， u1=0.030   3=1.8×10-2ml；由20ml移液管吸取标准溶液引入的相对不确定度ud=0.0182×2   20 =1.3×10-3。

    (e)100ml容量瓶的允许误差为±0.10ml,故u1=0.10   3=0.058ml;由100ml容量瓶稀释所造成的相对不确定度ue=0.0582×7   100=1.6×10-3。

    由此标准溶液及配制产生的相对不确定度：

    urel(1)=

    0.012+(3.0×10-3)2+(2.1×10-3)2+(1.3×10-3)2+(1.6×10-3)2=1.1×10-2。

    4.2  工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2) 评定  (a)原子吸收法测定锰标准曲线数据如表2。表2  原子吸收法测定锰标准曲线数据（略）xi对   yi作回归方程：y(Abs) =0.0065+0.1962x (mg/L), r=0.9996, b=0.1962, n2=6×2=12

    (b)工作曲线拟合产生的相对不确定度分量urel(2)的计算  见表3。表3  工作曲线拟合过程表（略）

    ∑12   j=1（yi-y0）2 =166×10-6

    SR=∑n2   j=1(yi-y0)2   n2-2=∑12   j=1(yi-y0)2   12-2=166×10-6   10

    =4.1×10-3。

    urel(2)=SR   bxx1   n1+1   n2+(xx-x)2   ∑n2   j=1(xi-x)2=4.1×10-3   0.1962×1.24×1   6+1   12+(1.24-0.75)2   5=9.2×10-3。

    4.3  样品重复性测定产生的相对不确定度分量urel(3) 评定  见表4。表4  样品重复测定（略）

    代入回归方程结果(mg/L)    1.23    1.23    1.24    1.23    1.24    1.24

    n1=6，XX（平均结果，mg/L）=1.24，S=0.0055，yAbs—    =0.248， C =C0   V0=xx×10×25÷5   75=0.827mg/m3

    根据表4样品重复测定，urel(3)=S   n1×xx

    =0.0055   6×1.24=1.8×10-3。

    4.4  样品定容时产生的相对不确定度分量urel(4) 评定

    (a)10ml容量瓶的允许误差为±0.020ml,  u1=0.020   3=0.012ml, 10ml容量瓶稀释所造成的相对不确定度ua=0.0122   10=1.2×10-3。

    (b)5ml移液管MPE为 0.015ml，u1=0.015   3

    =8.7×10-3ml，5ml移液管吸取标准溶液引入的相对不确定度 ub=0.00872   5=1.8×10-3。

    (c)25ml容量瓶的允许误差为±0.030ml,  u1=0.030   3=1.8×10-2ml, 25ml容量瓶稀释所造成的相对不确定度 uc= 0.0182   25=7.2×10-4。

    urel(4)=(1.2×10-3)2+(1.8×10-3)2+(7.2×10-4)2

    =2.3×10-3。

    4.5  回收率相对不确定度分量urel(5) 评定  将未采过样的滤膜放入烧杯中，分别加入12.5、25.0、50.0μg的锰标准物质，按样品前处理操作，定容，测定。见表5。

    u（5）=S   n=1.5%   9=0.005,t=1-平均回收率   u(5)

    =1-0.97   0.005=6>t(9,0.95)=2.26。表5  回收率测定（略）

    测定结果需要考虑回收率：空气中锰的浓度(mg/m3)=  0.827   平均回收率=0.827   97%=0.853。

    urel(5)=u(5)   平均回收率=0.005   0.97=0.005。

    4.6  采样体积相对不确定度分量urel(6) 评定  用DFC-3BT粉尘采样器采集样品，由检定证书提示，计时误差为0.1%，流量示值误差5%，流量稳定性3%，由此引入的相对不确定度

    urel(6)=(0.1%   3)2+(5%   3)2+(3%   3)2=3.4×10-2。

    4.7  仪器量化误差相对不确定度分量urel(7)评定  分析仪器的分辨率为0.001（A），待测样品重复测定6次平均吸光度（A）为 yAbs—   =0.248，则吸光度量化误差引入的相对不确定度  urel(7)=0.001   23×0.248

    =1.2×10-3。

    5  相对不确定度分量一览表

    见表6。表6  相对不确定度分量一览表

    来源    符号    数值    类别    合成相对不确定度

    标准溶液配制    urel(1)   1.1×10-2   B 

    工作曲线拟合    urel(2)    9.2×10-3    A 

    重复测量     urel(3)   1.8×10-3   A 

    样品定容   urel(4)      2.3×10-3   B 

    回收率测定    urel(5)     5×10-3   A

    采样    urel(6)   3.4×10-2   B 

    仪器量化误差    urel(7)   1.2×10-3   B    urel=u2rel(1)+u2rel(2)+u2rel(3)+u2rel(4)+u2rel(5)+u2rel(6)+u2rel(7)=3.8%

    6  扩展不确定度计算

    扩展相对不确定度为：Urel=3.8%×2=7.6%（k=2）。

    扩展不确定度为 U =0.853mg/m3×7.6%

    =0.065mg/m3（k=2）。

    7  报告

    空气中锰含量为（0.853±0.065) mg/m3（k=2）。

    8  结果与讨论

    影响样品测量结果的不确定度分量很多，其对测量结果不确定度贡献的大小不同。火焰原子吸收光谱法测定工作场所空气中锰的不确定度分量来源主要考虑了标准溶液及配制产生的相对不确定度；工作曲线拟合产生的相对不确定度；样品重复性测定产生的相对不确定度；样品定容时产生的相对不确定度；回收率相对不确定度；采样体积相对不确定度和仪器量化误差相对不确定度。

    通过不确定度评定，测定工作场所空气中锰的不确定度主要由采样带来的不确定度、标准溶液及配制过程引入的不确定度、拟合工作曲线得出Xx时产生的不确定度和回收率不确定度四项组成，尤其是采样对不确定度的影响。

    从不确定度的评定过程来看，想要获得较小不确定度的测定结果，应重点关注采样、标准溶液的配制、工作曲线的测定和样品前处理四个环节。因此在日常检测过程中须按要求采集样品（采样对结果的准确性影响很大，其过程包含着诸多的影响环节，须引起足够的重视。本文仅考虑了由采样器的误差引入的不确定度）、规范标准溶液的配置、保证检测仪器处于的良好状态，在样品的消化过程中，不仅要考虑减少对样品的污染还要提高样品处理的回收率，以较为有效地获得满意的不确定度的测定结果、提高检测工作的质量。

    标准溶液配制产生的不确定度分量评定虽然简单，但如果配置过程繁琐时很容易将某个配置环节遗漏。利用表1可以完整地列出了整个标准溶液配置过程中所使用过的不同规格体积的容量瓶、容量吸管和使用它们的次数。这样当使用表1对不确定度分量作评定时就不会将某个配置环节遗漏。

    工作曲线拟合产生的相对不确定度分量评定比较复杂。利用表2、表3和表4可以比较容易地对此做出评定。

 

【参考文献】
  1 BIPM,IEC,LFCC,ISO,IUPAC,OIML.Guide to Expression of Uncertainty in Measurement (Corrected and Reprinted GUM).Geneve Switerland:ISO,1995.

2 检测和校准实验室能力认可准则.CNAS-CL01: 2006，（ISO/EC 17025: 2005）.

3 中华人民共和国国家职业卫生标准.工作场所空气中锰及其化合物的测定方法,GBZ/T160.13-2004.

4 中华人民共和国国家计量技术规范.测量不确定度评定与表示,JJF1059-1999.

作者单位：200090 上海，上海市杨浦区疾病预防控制中心