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关键词 正畸粘接剂 氟离子释放量 抗张强度 抗剪强度
Study on the retarded releasing and adhesive capability of resinous fluoride releasing adhesive
Lian Rui，Chen Song，Fang Guozhen，et al.
The Second People’s Hospital of Shenzhen，Shenzhen，Guangdong518035
【Abstract】 Objective To observe the retarded releasing capability of resinous fluoride releasing adhesive（FRA）and to establish a set of methods and indexes to evaluate that capability.To compare the tensile and shear strength of fluoride releasing adhesive（FRA）and other two types of ordinary orthodontic adhesives.Methods （1）The trendline of time-total fluoride weight was drawn and effective fluoride releasing of each unit of FRA was calculated based on the measurement and account of total fluoride releasing in a certain period of time.（2）The tensile and shear strength of three kinds of adhesives between bovine enamel and metal brackets were determined respectively in vitro.Results The trendline of time-total fluoride weight showed that FRA could release fluoride continuously and steadiˉly in90days and the effective fluoride releasing of each unit of FRA was449μg/g.The tensile and shear strength of three kinds of adhesives were not different statistically（P>0.05）.Conclusion FRA can release fluoride slowly and steadily and the effective fluoride releasing of each unit of it can be449μg/g.FRA can meet the clinical adhesive reˉquire and the fluoride has no bad effect on its adhesive strength in3months. Key words adhesive fluoride releasing tensile strength shear strength
为全面了解我院与四川大学联合研制的树脂型氟离子缓释正畸粘接剂（Fluoride Releasing Adhesive，FRA）的性能，为今后改进其配方及临床实验提供具体的参考数据，本研究一方面通过测定并计算FRA在一定时间中累计氟离子释放量，为今后与国外品牌FRA氟离子缓释性能的比较打下基础，另一方面将FRA与目前临床常用的两种正畸粘接剂的粘接抗张强度和粘接抗剪强度进行比较，了解FRA的粘度强度是否能够满足临床的需要。
1 材料和方法
1.1 材料
1.1.1 粘接剂 实验用的3种正畸粘接剂见表1。
1.1.2 主要试剂 总离子强度缓冲液（TISAB）;氟硅酸钠标准溶液。
1.1.3 离体牛牙取无龋的离体牛上中切牙，用水砂纸打磨唇面以制备出平滑的牙釉质粘接面，蒸馏水清洗吹干后用37%磷酸酸蚀牙面1min，再用蒸馏水清洗吹干备用。表1 实验用的3种正畸粘接剂粘接剂 固化方式 研究单位FRA 调和，化学固化 四川大学京津 调和，化学固化 天津合材所TF 非调和，化学固化 四川大学
1.1.4 托槽 选取清洁、干燥的标准方丝弓上中切牙托槽（杭州新亚公司），托槽底面为槽沟固位型。事先栓结不锈钢丝以便加力测试。
1.1.5 主要实验仪器 酸度计（PH 5 -3型）;7901型磁力搅拌器（上海华光仪器仪表厂）;氟离子选择电极;饱和甘汞电极;LJ500型拉力试验机（吴忠微型试验机厂生产）。
1.2 方法
1.2.1 氟离子缓释正畸粘接剂缓释性能的研究
1.2.1.1 FRA试样的制作以及浸泡 将FRA的各组分调拌混合后，在涂有分离剂的玻板上制成5份约1mm厚，直径约10mm的FRA试样，固化后取下，打磨，用去离子水反复冲洗后干燥、称重，样本之间质量差异控制在0.01g以内。将制作好的5份FRA试样分别浸泡于20ml去离子水中，待测。
1.2.1.2 电位（毫伏）—氟离子浓度（对数值）［E（mv）-Log CF］校正曲线的绘制 分次吸取1.000×10 -2 M氟硅酸钠标准溶液0.050ml、0.100ml、0.250ml、0.500、1.000ml、2.500ml，分别置于6个50ml比色管中，加入TISAB溶液25ml，用水稀释至刻度混匀，倒出适量溶液于塑料烧杯中，加入塑壳的搅拌子1个。插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，并按常规与酸度计连接好，开动搅拌器搅拌溶液1min。停止搅拌后，读取稳定的电位值，重复测3次取平均值。依次测量计算6个不同浓度的电位值，在直角坐标纸上绘制出E（mv）-Log CFT校正曲线。
1.2.1.3 FRA试样浸泡液氟离子浓度的测定 在试样开始浸泡后，定期测定试样浸泡液中氟离子浓度，共测定90天。从FRA试样浸饱液中取样10ml，置于50ml比色管中，加入TISAB溶液25ml，用去离子水稀释至刻度，混匀。倒出适量溶液于塑料烧杯中，按前述测定标准溶液的方法测定FRA试样浸泡液的电位值，每次测定前均扣除空白对照。于校正曲线上查得浓度对数值，再根据反对数表查得浓度，然后计算FRA试样浸泡液中氟离子的含量。每次分别测定5份试样浸泡液中氟离子浓度及计算氟离子的含量，取平均值作为该测定时点上的氟离子释放量。每次测定后，倒掉剩余浸泡液，FRA试样再次用去离子水反复冲洗后干燥，重新用20ml去离子水浸泡。
1.2.1.4 时间-氟离子累计释放量散点图的绘制 以测定时点为横坐标，以每次测定时点上的累计氟离子释放量为纵坐标，绘制出时间-氟离子累计释放量散点图。
1.2.1.5 计算每单位质量FRA有效氟离子释放量 有5份FRA试样在90天内所释放的平均累计氟离子总量除以5份试样的平均质量即可得出每单位质量FRA有效氟离子释放量。
1.2.2 氟离子缓释正畸粘接剂粘接性能的研究
1.2.2.1 实验分组 每种粘接剂随机粘接50个试件，完成粘接后分为5组，每组试件10个，分别放入37℃，相对湿度100%rh环境中5min，37℃水中1h，24h，1个月和3个月，取出测试TBS和SBS，各测5个。
1.2.2.2 粘接抗张强度的测试 在温度22±2℃，相对湿度55±5%rh环境中，分别按每种粘接剂的使用说明完成粘接，按实验条件分组。最后在常温环境条件下 ［1］ ，用LJ500型拉力试验机以10mm/min的拉伸速度对粘接试件持续施加拉力，记录试件破坏时的最大拉力。根据托槽的底面积和破坏拉力，计算粘接抗张强度，单位mPa。
1.2.2.3 粘接抗剪强度的测试 取材、粘接、分组、环境条件等均与1.2.2.2步骤相同。测试时以10mm/min的拉伸速度以对粘接试件持续施加剪切力。根据托槽的底面积和破坏剪切力，计算粘接抗剪强度，单位mPa。
1.3 统计学方法 用SPSS8.0统计软件进行统计学处理，先用单因素方差分析比较总体均数，再用q检验作两两比较，α取0.05。
2 结果
2.1 FRA时间-氟离子累计释放量散点图 见图1。图1 FRA时间-氟离子累计释放量散点图
2.2 经计算，每单位质量FRA在90天内有效氟离子释放量为449μg/g。
2.3 三种粘接剂的TBS测试结果 见表2。在粘接完成5min时，TF粘接剂粘接抗张强度显著低于FRA和京津粘接剂（P<0.05），后两者之间差异无显著性（P>0.05）;粘接完成1h、24h、1个月、3个月时，3种粘接剂之间粘接抗张强度差异无显著性（P>0.05）。
2.4 3种粘接剂的SBS测试结果 见表3。在粘接完成5min时，TF粘接剂粘接抗剪强度显著低于FRA和京津粘接剂（P<0.05），后两者之间差异无显著性（P>0.05）;粘接完成1h、24h、1个月、3个月时，3种粘接剂之间粘接抗剪强度差异无显著者性（P>0.05）。表2 3种粘接剂的粘接抗张强度 （略）
表3 3种粘接剂的粘接抗剪强度 （略）
3 讨论
在FRA中，氟源是储存、释放氟离子的关键成分，因此氟源缓释氟离子的性能也就在很大程度上决定了FRA缓释氟离子的性能。由于无机氟化物在属于有机物的树脂类粘接剂中不能均匀分布，易于形成沉淀，而且无机氟化物一旦暴露在水溶液中，其中的氟离子在很短的时间内就会全部离解，达不到缓释的作用。因此，无机氟化物不能用作FRA中的氟源。有机氟化物也可分为两种，一种可与树脂类粘接剂中的单体成分发生聚合反应，形成稳定的网状聚合物，而另一种则只能均匀分布于粘接剂中，不能与之聚合，因此还是处于一种不稳定状态，将影响FRA的粘接强度。在本研究中，我们采用了可聚合有机氟源的设计方案。在系统查阅国内外相关文献的基础上，经过1年多的反复实验，我们终于成功合成出一种称为离子缔合型配合物的有机氟源。这种有机氟源的特性在于一方面可与树脂类粘接剂中的单体成分发生聚合反应，而另一方面则可缓释氟离子。它的结构式简单表示如下:R-R’-［MF n ］ 2- 其中R为树脂类粘接剂中的单体成分，R’-［MF n ］ 2- 为有机氟源，［MF n ］ 2- 为配阴离子，M为中心原子，F为配位体，M和F之间以配位键结合，n表示配位数。R为含有不饱和双键的有机高分子，且带有正电荷，可与［MF n ］ 2- 之间产生静电引力而相互吸引，形成离子缔合型配合物。这种静电引力比一般的离子键结合强，比共价键结合弱，在非极性有机溶剂中不离解，但在水溶液中能够逐步离解 ［2］ 。当FRA中的引发剂开始引发聚合反应后，有机氟源R’-［MF n ］ 2- 中的R’因含有不饱和双键，因此可与树脂类粘接剂中的单体成分生聚合反应，形成网状聚合物，但是与之结合的［MF n ］ 2- 并不参与聚合反应，仍保持相对稳定。当FRA固化完成，接触水溶液或唾液时，［MF n ］ 2- 逐渐从固化的FRA中离解出来，并且在水溶液或唾液中进一步离解。最终1分子的有机氟源可离解出n个F，反应式如下:R-R’-［MF n ］ 2- →R-R’+［MF n ］ 2- ［MF n ］ 2- →M+nF -从图1结果可以看出，FRA浸泡在去离子水溶液中后，其中的氟离子逐渐离解释放出来，因此累计氟离子释放量逐渐增加，曲线缓慢上升。这与Ogaard.B、E.K.Basdra等人的研究结果 ［3，4］ 类似，证明了我们研制的FRA中的有机氟源具有稳定的氟离子缓释性能。但在实验后期，FRA的氟离子释放量出现了一个快速上升的趋势，在排除实验操作 的人为影响后，目前我们尚不能合理地解释产生这一现象 的原因，我们将在今后的实验中进一步加大样本含量，严格控制可能产生偏倚的因素，继续观察氟离子的释放趋势，由于时间关系，本实验中90天后的氟离子释放量我们没有继续分析，但仍能检测出稳定的氟离子释放。因此就目前的研究结果看来，可以认为我们研制的FRA具有缓释氟离子的能力。国外学者关于FRA氟离子缓释性能的研究文献中对于评价FRA氟离子缓释性能的测试方法及指标多为测量计算一定时间内FRA浸泡液中氟离子浓度随时间变化的趋势 ［3～6］ 。我们认为这种方法虽然可以比较直观地看出FRA缓释氟离子随时间变化的趋势，有助于大体了解FRA缓释氟离子的性能，但是由于每个笔者实验中所采用的FRA量不同，所以这种方法对于全面评价一种FRA缓释氟离子的性能是有所欠缺的，而且它无法用于比较不同FRA缓释氟离子的性能。因此在本研究中，我们设计了每单位质量FRA有效氟离子释放量这个指标，它主要用于评价在一定时间内FRA缓释氟离子的性能，同时也便于今后与国外厂家研制的FRA进行性能比较。一种理想的FRA应该是满足粘接强度的前提下，既能尽可能长地持续缓释氟离子，同时又具有较高的每单位质量有效氟离子释放量。与国外一些研究中采用的FRA相比 ［5，6］ ，我们的FRA无疑具有更长时间的氟离子缓释能力。而通过计算，在90天内，我们研制的FRA每单位质量有效氟离子释放量共达到了449μg/g。但由于目前国外学者关于FRA的研究中均未计算这一指标，
所以暂时无法与之比较，有待在今后的研究中进行比较。
在口腔正畸固定矫治技术中，正畸托槽是传递矫治力至牙齿，使牙齿产生正畸医师所期望的牙移动的关键装置。因此，托槽粘接是否安全可靠在很大程度上影响到正畸治疗的最终结果。在正畸矫治过程中，粘接的托槽将受到正畸矫治力和口腔咀嚼力的作用。从力学角度分析，对牙釉质-托槽粘接界面的拉力主要由正畸矫治力产生，而对牙釉质-托槽粘接界面的剪切力则主要由咀嚼力和正畸矫治力产生。所以一种能满足临床需要的正畸粘接剂应该同时达到粘接抗张强度和粘接抗剪强度的要求。那么在离体实验的条件下，正畸粘接剂究竟应达到多大的粘接抗张和抗剪强度才能够满足临床需要呢?研究表明 ［7～9］ ，传递到托槽上的人的咀嚼力平均为44～118N，而最大的正畸矫治力不超过15N。通过分析换算，同时考虑到不同正畸托槽、附件的粘接面积，笔者认为，正常情况下（正常覆合、覆盖，无严重深复合、反合），正畸托槽所需的最大粘接抗张强度不超过6～8mPa，最大粘度接抗剪强度不超过14～16mPa。从表2、表3的结果可以看出，FRA和京津粘接剂在粘接完成5min时，粘接抗张强度和粘接抗剪强度就足以达到临床要求，此后仍有少量上升，24h后达到稳定值且长期保持。而TF粘接剂在粘接完成5min时，粘接抗张强度和粘接抗剪强度都低于FRA和京津粘接剂，但是也能够满足一般情况下的正畸粘接强度要求。1h后TF粘接剂粘接强度显著上升，与FRA和京津粘接剂无明显差异，24h以后达到稳定值且长期保持。出现这种结果的原因与不同粘接剂的固化特性有关。TF粘接剂属于非调和型粘接剂，其固化反应的完全程度依赖于糊液接触后两者的充分扩散和渗透，这一过程较之调和型粘接剂相对较长，Yamada ［8］ 等对Right-On，Le
e Cleanse&BondⅡ等非调和型粘接剂的研究也证明了这一点。FRA和京津粘接剂均属于调和型化学固化粘接剂，它们的两组分在粘接前已得到充分混合，在口腔环境中很快完全固化，从而迅速达到较高的强度。
目前关于牙釉质的粘接理论认为 ［10］ :机械嵌合、物理吸附和化学结合是对牙釉质进行粘接的3种方式。机械嵌合是目前能达到的对牙釉质粘接的主要作用力，而粘接剂只有与牙釉质形成稳固的化学键，即产生化学性结合，才是最理想的结合方式。在我们目前采用的FRA釉质涂剂和粘接剂中，均含有4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酯（4-META）这一成分，它的加入可对牙釉质和正畸托槽的粘接起到重要的作用。在与牙釉质粘接时含4-META的釉质涂剂能浸入酸蚀过的釉质表层内部深处而固化，且在釉质中固化树脂的尾部呈开放状，从而能进一步发挥机械嵌合的作用。同时4-META单体的偏苯三酸酐功能基团的极性不仅能与牙釉质的羟基磷灰石产生定向的分子间结合力形成氢键，从而增加与牙釉质之间的粘接力，而且还能与金属表面的氧化膜产生定向配位键的分子间结合力形成氢键，从而增强托槽与牙釉质的粘接。有研究表明 ［11］ ，随着牙釉质粘接剂中4-META含量的增加，粘接剂对牙釉质的粘接强度也随之增加。
作为一种能够缓慢释放氟离子的树脂型粘接剂，氟离子的释放会不会影响到粘接剂的机械强度从而降低粘接强度呢?从表2和表3的结果我们可以看出，FRA的粘接强度在粘接完成5min后就达到较高强度。24h后达到稳定值，此后在为期3个月的实验时间内保持稳定。由此可以看出，至少在3个月的时间内，FRA的粘接强度没有由于氟离子的释放而降低，也就是说，氟离子的释放对于FRA的粘接强度没有影响。从理论上分析，我们在FRA中采用的有机氟源为高分子氟离子缔合物，这种化合物一方面具有可以参与聚合的不饱和双键，从而能与粘接剂中的PMMA树脂、MMA树脂、4-META等发生共聚结合，形成网状聚合物;另一方面它还以缔合物的形式在侧链上结合了一种含氟离子的配位化合物，而后者可以逐步离解出氟离子，从而发挥氟离子缓释的作用。这种以缔合物的形式结合的含氟 离子的配位化合物并不参与树脂单体的聚合，且由于配位化合物的稳定性，也不会与聚合物中的其他成分发生化学结合，处于一种相对“自由”的状态。因此氟离子的释放对于聚合物的机械性能不会产生不利的影响，从而对FRA的粘接强度也没有不利的影响。当然，由于时间关系，我们对粘接强度的考察只进行了3个月，随着氟离子的进一步释放，FRA的粘接强度会不会发生变化，我们将在今后的长期实验中继续观察。
4 结论
FRA具有稳定缓释氟离子的能力，在90天内能持续、稳定地释放氟离子，每单位质量FRA有效氟离子释放量达到了449μg/g。在模拟临床应用的离体实验条件下，FRA与京津釉质粘接剂在为期共3个月的各个检测时点上，其粘接抗张强度和粘接抗剪强度差异均无显著性，FRA在粘接完成初始阶段其粘接抗张强度和粘接抗剪强度显著高于TF粘接剂，1h后，与TF粘接剂之间差异无显著性。因此可以认为，FRA与目前临床上使用的正畸粘接剂（包括调和型或非调和型）之间，粘接强度没有差异，FRA可以达到临床使用的粘接强度要求。在3个月的时间内，FRA中氟离子的释放没有对FRA的粘接强度产生不利的影响。
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作者单位:1518035广东省深圳市红会医院口腔科
2610041四川大学华西口腔医学院正畸科
3610041四川大学化学学院