点击显示 收起
【摘要】 结合福建发生的中毒伤亡事件，对作物和果仁中氰苷的种类、来源、含量、对人畜的危害、产生氢氰酸的机制以及预防食物中毒措施等进行探讨，以避免各种食物和误吸中毒事故的发生。
【关键词】 作物；果仁；氰苷；氢氰酸
【Abstract】 Linked up the poisoning accident happened in Fujian，discussed the types ，source，quantity containing of cyanogenic glycosides in crops and nuts. Also discussed its harm to humans and animals，its mechanism of liberate hydrocyanic acid and how to prevent food poisoning. To avoid eat and drink something by accident.
【Key words】 crops；nuts；cyanogenic glycosides；hydrocyanic acid
近年来，有关误食含氰苷水果造成人中毒和死亡［1～3］ 以及家兔［4］，牛［5，6］、猪［7，8］、羊［9］等家畜误食含有氰苷配糖体的苏丹草、高粱苗、玉米苗、马铃薯幼芽、木薯、亚麻叶、蓖麻籽饼、三叶草、南瓜蔓等青绿饲料，造成中毒伤亡的报道日益增多。不久前，福建省某地村民在清理自家废弃青梅腌制池时，吸入窒息性和氢氰酸气体，导致重大意外中毒伤亡事件，死亡6人。造成人畜伤亡的原因主要是人们对氰苷的毒性和来源的无知。为了减少和避免人畜类似中毒死亡事故的发生，笔者对各种作物和水果核仁中氰化物的来源、产生机制以及预防方法进行评述。
1 氰苷的种类
苷类又叫配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等另一类非糖物质(苷元或配基)通过糖的端基碳原子连接而成的化合物，因而有α键和β键之分。根据苷键原子不同分为氧苷、硫苷、氮苷、碳苷，其中对人体或动物有害的有硫苷和氰苷。
1.1 氰苷的种类与来源 自然界中含有氰基的化合物存在相当广泛。从高等植物到微生物如：细菌、真菌甚至低等动物中均有分布。化合物的主要类别有生氰苷(Cyanogenic glycosides)，假生氰苷(Psu—docyanogenic glycosides)I非生氰苷(Noncyanogenic ycosides)，生氰脂(Cyaaolipids)，含腈基生物碱Cyanoalkalolds)和含腈基萜(cyanoterpenes)等类化合物。氰苷，主要指一类a一羟腈的苷，现已发现有5O多种，最常见的有苦杏仁苷、野樱苷等芳香族氰苷。另外，亚麻种子中含有的亚麻苷，百脉根中的百脉根苷也是属于氰苷。氰苷是植物的一类内源性物质，氰苷类化合物包括生氰苷、假生氰苷和非生氰苷3种。生氰苷指经酶解或水解能够生产氰化氢气体的一类化合物，约占含腈基化合物的75%，是一类α—羟基氰苷类化合物。其生源途径由氨基酸转化形成。根据已发现的生氰苷的类型基本确认它们分别是由L—缬氨酸、L—异亮氨酸（在菊科和亚麻科植物中广泛分布）、L—亮氨酸（在无患子科，蔷薇科植物中分布较多）、L—苯丙氨酸（多存在于蔷薇科植物中）、L—酪氨酸（无患子科的许多属植物中存在）和环戊烯甘氨酸（存在于西番莲科植物中）等6种氨基酸转化生成［10］。
1.2 作物中氰苷和氰化物的含量 许多作物中含有氰化物，比如生长期的高粱(幼苗及再生苗)、玉米苗、苏丹草、木薯、亚麻籽饼、肿节风、瓜蒂及箭舌豌豆等［11］。据报道，9种红景天生氰苷含量约4.30～8.39 mg/g［12］ ，木薯叶HCN含量为202.7～284.8mg/kg，木薯块根HCN含量为46.8～92.6mg/kg［13］。苦杏仁苷是从苦杏仁及桃、李、樱桃、苹果等种子中分出的氰苷，较常见的α-氰苷是由杏仁腈与龙胆双糖缩合而成的双糖苷，分子式C20H27NO11·3H2O。在这些种子中均含有一定量的氰苷，如：苦杏仁(苦杏仁苷含量石家庄3.71％、北京3.52％、保定3.95％、承德3.48％ )［14］、桃仁（苦杏仁苷含量在47.7～275.1μg/g）［15］、李子仁、枇杷仁、樱桃仁、杨梅仁、白果、郁李仁(苦杏仁苷为2.67％ ±0.05%)［16］、梅仁(苦杏仁苷的平均含量为4.33%±0.20%)［17］、山杏种子（苦杏仁苷约为4%）［18］、蚕豆(特别是利马蚕豆、毒蚕豆中含有氰苷达300μg/100g)［19］及亚麻仁等。分析结果表明，白粉梅氰化物含量为0.116±0.0629mg/g、青皮梅0.1018±0.0607mg/g、龙眼梅0.0997±0.0309mg/g［20］，亚麻籽中HCN的质量分数为380g/kg［21］，银杏种子中HCN含量为5.23μg/g ［22］。
2 氰苷对人体的危害
氰苷是植物的一类内源性物质，在以这类含有氰苷的植物组织作为人类的食品或家畜的饲料之前，必须进行加工处理、去除这些有毒害作用的氰苷。食用杏、桃、李等核仁和木薯块根、蚕豆、高粱等常引起食物中毒。主要原因在于这些食物中含有氰苷。氰苷被机体摄入后，在食物中本身存在的糖苷酶的作用下分解，产生氢氰酸。氰离子即与细胞色素的氧化酶中的铁结合，使其不能传递电子，从而组织呼吸不能正常进行，机体陷于窒息状态。氢氰酸还可损害延脑的呼吸中枢和血管运动中枢。氰苷中毒在临床上常表现为口中苦涩、流涎、头晕、头痛、恶心、呕吐、心悸、脉频以及四肢软弱无力，重症者感到胸闷，并有不同程度的呼吸困难。在西非许多国家流行甲状腺肿，这也是一种慢性氰化物中毒。因为木薯的块根是他们的一种常食用的淀粉食物，而木薯，特别是没有加工处理的木薯块根中含有大量的亚麻苦苷，分解后产生HCN。HCN在体内代谢作用下产生硫氰酸盐，而后者可能是引起甲状腺肿的原因。蚕豆在世界上许多地方也是一种重要的食物，然而蚕豆(特别是利马蚕豆、毒蚕豆)中也含有很高的氰苷，被人体食后，可引起严重的溶血性贫血，称为蚕豆病，这种病在我国也较常见［19］。除了食用中毒以外，吸入由氰苷分解产生的HCN等物质，同样会造成人员伤亡。2005年5月，福建某地村民在清理自家废弃青梅腌制池时（1999年停止使用至今），发生重大意外中毒伤亡事件，共导致22人中毒，其中中毒死亡6人，5人有临床症状，另外还有38人接受观察。现场监测表明，池内空气中HCN含量高达156mg/m3，还含有氰化甲烷（152.1～295.2mg/m3）、二氧化碳（12072mg/m3）和甲烷（361.1mg/m3）等有机和无机物。腌制池水中pH范围在5.5～7.0之间，氰化物浓度范围为0.019～0.652mg/L。经采用特效解毒药对症治疗，中毒人员临床症状均得到有效缓解，并已康复出院。
3 氰苷降解产生HCN的途径
3.1 水解法降解 氰苷一般不稳定，易发生水解，特别是在加热、酸性条件下。水解反应是氰苷最重要的反应。生氰苷在酶、酸、碱等条件下均易发生水解。由于水解后生成的苷元不稳定，立即分解为醛或酮，酸性条件下有氰化氢气体产生，碱性条件下则生成氢氰酸盐。杏仁中含苦杏仁苷，苦杏仁苷受杏仁中的苦杏仁酶及樱叶酸等β一葡萄糖苷酶水解，依次生成野樱皮苷和扁桃脑，再分解生成苹果酸和HCN［10］。另据报道，苦杏仁苷遇苦杏仁酶水解出一个分子葡萄糖而成杏仁腈与一个葡萄糖的野樱苷，后者可继续酶解生成一分子葡萄糖和杏仁腈。杏仁腈遇热也易分解成苯甲醛与HCN［23］，分解产生HCN的过程见图1［24］。
图1 苦杏仁苷分解产生氢氰酸的过程
3.2 发酵法降解 亚麻苦苷的降解是由于在发酵过程中，淀粉水解产生有机酸，亚麻苦苷在酸的作用下发生水解。研究表明，在酸性条件下，即使在100℃高温下，亚麻苦苷仍很稳定，亚麻苦苷的降解是由于发酵过程中产生了亚麻苦苷酸。随着发酵时间延长，发酵液的pH下降(6→4)，同时酶的活性和HCN的释放也减少。把从木薯块根中提取的亚麻苦苷酸加入与木薯一起发酵，结果亚麻苦苷降解了85% ，比未加酶增加了35% ，证明发酵过程中亚麻苷的降解是由于亚麻苦苷酶的作用。
3.3 植物酶法降解 植物组织中本身存在大量的糖苷酶，可以促进氰苷的降解。一般来说，这些酶的最适pH值为4.4～4.8，最适宜的温度为35℃［19］。
3.4 微生物酶法降解 微生物的生长繁殖快，其生长介质也简单，到目前为止，已发现部分大型真菌、霉菌、细菌具有β-糖苷酶活性。β-糖苷酶的最适pH值为4～6，最适温度为50℃左右。
3.5 pH值对氢氰酸产生的影响 见表1。
表1 不同pH值的浸泡液对杏仁中HCN含量变化的影响［略］
由此可见，随着时间的推移，苦杏仁在酸性条件下，即pH=3～4、pH=5～6，脱苦去毒较中性条件pH=7好，而pH=5～6最佳，在第9天时，杏仁中氢氰酸趋于0。这就印证了为什么福建某村在清理青梅腌制池（废弃6年）时事发现场空气中HCN156mg/m3，其中3#腌制池的pH值为5.5，池底沉积着许多的青梅核，水中HCN含量最高并造成6人中毒死亡的原因。
4 预防氰苷中毒的措施
4.1 控制果仁的食用量 由于一些果仁中含有氰苷，因此，必须控制这些果仁的食用量，食用果仁中毒量见表2。
表2 食用果仁中毒量［略］
为了防止食物中毒，应该不生吃苦杏仁、苦桃仁等果仁。如用杏仁加工咸菜、罐头、杏仁茶等食品时，必须采取反复用水浸泡、充分加热等措施，使其失去毒性。
4.2 预防家畜HCN中毒 主要从饲料来源入手，不让家畜采食高粱幼苗、玉米苗和亚麻苗；利用木薯、亚麻籽饼等饲料，应用水浸泡1天，并勤换水，浸泡水不能让家畜饮用；应蒸煮或发酵饲料进行减毒处理，蒸煮过程中可加入适量食醋，促进HCN挥发(HCN沸点为26℃)；含氰苷饲料以不超过1/5的比例与其他饲料混合饲养［27］。
4.3 用烘烤、蒸煮、溶剂提取、微波加热等方法进行处理 试验结果表明，未加工的亚麻籽中HCN的质量分数为380g/kg，微波加热后减少了82％，蒸煮法减少了27％，溶剂法提取1、2和3次分别减少了52％、80％ 和89％，烘烤减少18％，水煮法减少100％［21］。
4.4 60CO和速冻处理 比较每克种仁中减少的氢氰酸绝对量，则以3.10C/kg以上的60CO辐射剂量处理银杏种子最好，而在低温速冻中，无论是-30℃还是-50℃，对种仁品质均未发现任何不良影响，但在-50℃下处理4d，种仁中氢氰酸含量最低［22］。
4.5 晒干、烘干、水煮和青贮等处理 两个品种的木薯叶、块根进行了处理，结果表明水煮的去毒效果最好，能去除木薯叶和块根中95％以上的HCN。 烘干能除去木薯叶9O％和木薯块63％左右的HCN。晒干除去木薯叶68％和木薯块52％的HCN。青贮效果最差，只能除去木薯叶和头根35％左右的HCN［13］。
【参考文献】
1 王海平，刘美英.对“食未成熟桃子致死1例”的质疑与答复.人民军医，2002，45（11）：655.
2 盛继先.服用苦杏仁中毒抢救体会.安徽预防医学杂志，1996，2（4）:61.
3 李斌，肖曙芳，陈祝.苦杏仁中毒抢救成功一例.小儿急救医学，2001，8(3):192.
4 李振，张子坤.家兔高粱叶氢氰酸中毒的防治.中国家兔杂志，2004，（1）：8-9.
5 宋天增，李萍，杨井全.黄牛氢氰酸中毒的解救.黑龙江畜牧兽医，2004，(9):76.
6 蒋启荣.耕牛木薯叶（氰化物）中毒的诊治.农村新技术，2003，（3）:28.
7 骆永泉，邓绍基.饲喂玉米苗致使猪氢氰酸中毒的诊疗报告.贵州畜牧兽医，2000，24（1）：15.
8 何添源.小猪木薯氢氰酸中毒的诊治．广西畜牧兽医，2003，19(1)：32.
9 袁逢新，陈家友，纪振坤.牛羊氰苷中毒的调查及防治报告.动物毒物学，1999，14（2）：32-34.
10 娄红祥，李饶.左春旭.氰苷类化合物的化学研究.沈阳药学院学报，1990，7（3）：219-223.
11 高渌汶.有毒中药临床精要.北京:学苑出版社，2004，271-299.
12 康胜利，刘风云，王晋.9种红景天中生氰苷的含量分析.西北药学杂志，1997，12（1）：14-15.
13 陈建新，刘家运，刘翠珍.不同处理方法对木薯氢氰酸含量的影响.牧草与饲料，1993，（2）：31-32，21.
14 马辰，李春花.苦杏仁中苦杏仁苷的含量测定.中国实验方剂学杂志，2000，6（2）:16-17.
15 马艳，徐锡增，马荣才.34个普通扁桃种仁营养成分分析.南京林业大学学报(自然科学版)，2003，27(4):55-58.
16 甄攀，王德宝，贾天军.郁李仁中苦杏仁苷的HPLC分析.张家口医学院学报，2002，19（5）：13-14.
17 沈红梅，乔传卓，苏中武.梅仁、乌梅仁及苦杏仁中苦杏仁苷含量测定.中草药，1992，2（1）：16-17.
18 孙景琦，冯秀华，张学勤.苦杏仁苷的分离与鉴定.内蒙古农牧学院学报，1993，14（4）：121-123.
19 龙新宪，杨肖娥.食物链中氰苷的降解研究进展.天然产物研究与开发，1998，10（4）：99-105.
20 黄杰，杨方，唐寰宇.浸泡实验探讨梅酒氰化物卫生标准问题.中国公共卫生，1999，15（11）:1003.
21 杨宏志，毛志怀.不同处理方法降低亚麻籽中氰化氢含量的效果.中国农业大学学报，2004，9(6)：65-67.
22 陈鹏，何风仁，韦军.60CO和速冻对银杏种胚及氢氰酸含量的影响.江苏农学院学报，1994，15（1）：53-56.
23 徐任生.天然产物化学. 北京:科学出版社，2004，84.
24 李焕德.解毒药物治疗学.北京:人民卫生出版社，2001，284.
25 朱蓓薇，孙浩，赵曼.pH值不同的浸泡液对杏仁脱苦去毒的影响.食品工业科技，1993（2）：3-6.
26 老甘.杏仁和桃仁.中老年保健，1997，（2）:15.
27 刘长城.饲料中含毒物质对畜禽的危害及防制措施.四川农业科技，2004，(5):29.
(编辑：罗 彬)
作者单位： 350003 福建福州，福建省环保局总工程师办公室