光/铁

    铁(III)-草酸盐配合物是常用的光量子剂，其光解能产生铁(II)与H2O2[1]，它对天然水相中某些有机物的氧化反应有着重要的环境意义[2]。最近，利用光/铁(III)/草酸盐体系对水中染料[3、4]和农药[5]的降解也有初步研究。这些研究均认为光/铁(III)/草酸盐体系能产生OH，但是对该体系中OH的测定，除了Zuo[1、6]作了简单定性分析外，尚没有进行定量的研究。
    利用捕获剂和捕获反应对活性自由基间接测定是研究自由基化学的常用方法。异丙醇捕获OH生成丙酮[7]，因此通过测定丙酮可以间接测定OH[8]。本文利用这一捕获反应，采用GC/FID分析生成的丙酮，首次定量测定了光/铁(III)/草酸盐体系产生的OH，为深入研究该体系的光化学性质及对污染物的降解提供了基础性数据。

实验部分

一、试剂与仪器
    三氯化铁, 草酸钾, 异丙醇、丙酮、HCl、NaOH等均为分析纯。
    同心圆式光反应支架[4]，125W高压汞灯( 313 nm), GC-7A(岛津), pH-4型酸度计。
二、方法
1、配制一定Fe(III)/草酸盐(Ox)配比的水溶液, 加入1 mmoll-1异丙醇，调节溶液pH，将该溶液分装入8支10 ml比色管，放入光反应支架，进行光照。每隔10 min取一支比色管, 用GC/FID测定溶液中生成的丙酮。
2、气相色谱条件：填充柱5%PEG-20M/Chromosob W (2 m  3 mm)，柱温80C，进样口温度150C；载气：N2 42 mlmin-1，FID检测器。进样体积为10 l，保留时间分别为0.94 min和1.42 min。样品定量分析采用外标法。丙酮浓度范围在0 ~ 20 moll-1时，A = 65 + 65.8  C；20 ~ 50 moll-1时，A = -1695 + 151.0  C；50 ~ 500 moll-1时，A = 1775 + 93.5  C，其中A表示色谱峰面积，C表示丙酮浓度( moll-1)。同一样品进样分析3次，峰面积误差小于4.9%。
3、混合溶液pH值、铁(III)/草酸盐配比影响实验同上。
4、计算OH生成量：捕获反应的效率为86.7%[9]，因此 。对不同条件下测定的COH进行动力学分析，结果符合表观零级反应动力学模式，即COH = a + kOH  t，kOH为OH生成速率。

结果与讨论

一、OH的生成
由于光/Fe(III)-OH体系的光解可以生成OH，Fe(OH)2+ + h → Fe2+ + OH，因此在测定光/铁(III)/草酸盐体系产生的OH时，对不加Ox的情况进行了对照实验，结果如图1所示。图1表明光/铁(III)/草酸盐体系生成OH的能力较同一pH值和Fe(III)浓度条件下的光/Fe(III)-OH体系有明显提高。按零级反应动力学模式，前者OH生成速率为0.86 moll-1min-1，后者仅为0.10 moll-1min-1。另外在不加光照或不加Fe(III)条件下进行上述实验，没有检测到OH。
    根据Zuo[1,2]提出光/铁(III)/草酸盐体系生成OH的主要反应(1-5)，体系中存在类Fenton反应机制。在实验条件相近情况下，Zuo[1]报道了该体系中H2O2的生成速率为4.8 mmoll-1min-1，约为本实验测定OH生成速率的6倍。这说明H2O2是OH的主要前体化合物，该体系通过光解生成的Fe(II)、H2O2，在光与草酸盐存在下，构成复杂的类光-Fenton体系，反应生成OH的效率较原始Fenton体系(Fe2+/H2O2)更高[9]。
Fe(C2O4)n(3-2n)+ + h → Fe(C2O4)n-1(4-2n)+  + C2O4-    (1)
C2O4- + O2 → O2- + 2CO2                     (2)
O2- + H+ → HO2                            (3)
HO2/O2-+ Fe(II) + H+ → Fe(III) + H2O2           (4)
Fe(II) + H2O2 → Fe(III) + OH + OH-              (5)

 
图1 对照实验中丙酮的产生(Fe(III) 11.1 moll-1，Ox 120.5 moll-1，pH = 3.00.1)

二、pH影响
    对于Fe(III)-Ox配合物而言，pH值是影响其形态分布的重要因素，也影响着不同形态配合物的光化学性质和体系中复杂的反应平衡。在pH值2~6范围内，选择6个pH值条件进行了影响实验，结果如图2所示。在pH = 3.0~4.0范围内，OH生成速率较高，尤其在pH = 3.5时，光照80 min，OH生成量为78.1 moll-1，生成速率为0.99 moll-1min-1。溶液pH > 4后，OH生成速率明显降低。这与Zuo报道的pH对Fe(III)-Ox光解产生H2O2的影响结果基本一致[1]。
 
图2 不同初始pH值下OH的生成速率(Fe(III)/Ox = 11.1/120.5 moll-1)

三、Fe(III)/Ox配比影响
    在pH值一定的条件下，Fe(III)与草酸盐配比决定了Fe(III)-草酸盐配合物的形态分布。通常在Fe(III)/草酸盐(Fe/Ox)小于1/10时，溶液中的主要形态才是Fe(C2O4)33-[10] 。本文选择Fe/OX比在1/10的两侧，溶液中的主要光活性物种为二个配体和三个配体的铁(III)-草酸盐配合离子，实验结果如图3所示。
    图3表明Fe(III)浓度为4.6~92.6 moll-1，Ox浓度为30.2~120.7 moll-1时，单独增加Fe(III)或Ox浓度，OH生成量增大；Fe(III)/Ox相对比例约为1/6 ~ 1/12时，OH生成速率较高。这说明Fe(III)与草酸盐形成的配合物形态中，以配位数为2和3的FeOx2-和FeOx33-的光活性较高，而配位数为1的FeOx+的光活性较低。

 
图3 Fe(III)/Ox配比对OH生成速率影响(pH = 3.50.1)

另外，将Fe(III)/Ox配比由9.3/120.7 moll-1变为18.6/241.4 moll-1，OH生成速率可由0.73 moll-1min-1提高到1.72 moll-1min-1。可见，同时增加Fe(III)和Ox浓度比单独增加Fe(III)或草酸盐浓度对OH生成速率的提高更有利。

肆、结论

    铁(III)-草酸盐配合物光解能生成OH，其生成速率较Fe(III)-OH配合物有显著提高。在pH = 3.0~4.0范围内，OH生成速率较高，pH > 4后，OH生成速率明显降低。Fe(III) 和草酸盐浓度分别在9.3~92.6moll-1，30.2~241.4moll-1范围内时，OH生成速率随Fe(III)和草酸盐浓度增加而增大。


参考文献

[1] Zuo, Y., Hoigné, J., “Formation of Hydrogen Peroxide and Depletion of Oxalic Acid in Atmospheric Water by Photolysis of Iron(III)-Oxalato Complexes，”Environ. Sci. Technol., 26, pp. 1014-1022 (1992)
[2] 吴峰，邓南圣，左跃钢, “铁(III)-草酸盐配合物的光化学性质及其对天然水相中有机物光降解的作用，”环境科学进展, 7(4), pp. 78-91 (1999)
[3] Deng N., Wu F., Luo F., Liu Z., “Photodegradation of Dyes in Aqueous Solutions Containing Fe(III)-Oxalato Complexes,”Chemosphere, 35(11), pp. 2697-2706 (1997)
[4] Wu, F., Deng, N., Zuo, Y., “Discoloration of Dye Solutions Induced by Solar Photolysis of Ferrioxalate in Aqueous Solutions，”Chemosphere, 39, pp. 2079-2085 (1999)
[5] Balmer, M. E., Sulzberger, B., “Atrazine Degradation in Irradiated Iron/Oxalate Systems: Effects of pH and Oxalate，”Environ. Sci. Technol., 33, pp. 2418-2424 (1999) 
[6] Zuo, Y., “Photochemistry of Iron(III)/Iron(II) Complexes in Atmospheric Liquid Phases and Its Environmental Significance,”Ph.D. Dissertation, ETH, Zurich, No 9727 (1992)
[7] Carey, J. H., Langford, C. H., “Outer Sphere Oxidation of Alcohol and Formic Acid by Charge Transfer Excited States of Iron(III) Species，”Can. J. Chem., 53, pp. 2436-2440 (1975)
[8] Benkelberg, H-J., Warneck, P., “Photodecomposition of Iron(III) Hydroxo and Sulfato Complexes in Aqueous Solution: Wavelength Dependence of OH and SO4- Quantum Yields，”J. Phys. Chem., 99, pp. 5214-5221 (1995)
[9] Hislop, K. A., Bolton, J. R., “The Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in the UV-Vis/ferrioxalate/H2O2 System，”Environ. Sci. Technol., 33, pp. 3119-3126 (1999)
[10] Cooper, G.D., DeGraff, B.A.,“On the Photochemistry of Ferrioxalate System，” J. Phys. Chem., 75, pp. 2897-2902 (1971)