自由体积理论是由Vrentas和Duda发展的一种很好的理论预测的方法,它可以关联和预测聚合物-溶剂混和体系的扩散行为。自由体积理论由下边的表达式衍生而来,此表达式是溶剂在聚合物中的自扩散系数D1,它和浓度和温度相关。
(3)
此处Do是常指数因子,E是每摩尔的活化能(即一分子需要克服的它临近分子所需的吸引力),R是理想气体常数,T是绝对温度,γ是用来校正折叠自由体积的折叠因子,ωi是组分i的质量分数, 是组分i扩散突越所需的单位临界空穴-自由体积。ξ是高聚物和溶剂的突越单位比。
(4)
此处Mji是一单位突越的组分i分子重量,在公式(3)中, 是高聚物-溶剂混合物的单位空穴-自由体积,有公式(5)计算。
(5)
此处K1i和K2i是组分i的自由体积参数,Tgi是组分i的玻璃化温度,在无限稀释溶液条件的约束下,Vrentas-Duda理论推出方程(6)。
(6)
此处Do1是Do和活化能项的乘积,如公式(3)所示。通过倒推出Doi和ξ公式(3)可以关联得到不同温度下的扩散系数。一旦这些数值由实验回归所得到,自由体积理论可以通过内插和外推应用于宽范围温度和浓度。互扩散系数有下公式得到:
(7)
此处Flory-Huggins理论可以调用来计算热动力学参数。φ1是体积分数,χ是Flory-Huggins相互作用参数。
作者:
2007-5-18