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超临界二氧化碳萃取技术在中草药提

来源:中国色谱网
摘要:摘要:综述了超临界CO2萃取技术在中草药萃取上的应用现状,总结了该技术在应用中的优缺点及其产业化遇到的问题。关键词:超临界CO2萃取技术。萃取中图分类号:R284。2文献标识码:B文章编号:1008-0805(2000)12-1137-02超临界流体萃取(SupercriticalFluidExtraction)技术(简称SFE)是近30a来发展起来的一项新型萃取和分离......

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摘要:综述了超临界CO2萃取技术在中草药萃取上的应用现状,总结了该技术在应用中的优缺点及其产业化遇到的问题。
关键词:超临界CO2萃取技术; 中草药; 萃取
中图分类号:R284.2  文献标识码:B
文章编号:1008-0805(2000)12-1137-02

  超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extraction)技术(简称SFE)是近30 a来发展起来的一项新型萃取和分离的技术。超临界流体(简称SF)具有和液体相近的密度,其粘度与气体相近,扩散系数为液体10~100倍,因此对许多物质有较好的渗透性和较强的溶解能力。SFE技术的原理是控制超临界流体在高于临界温度和临界压力的条件下,从目标物中萃取成分,当恢复到常压和常温时,溶解在超临界流体中的成分立即与气态的超临界流体分开。可以作为SF的物质很多,如二氧化碳、一氧化亚氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨、二氯二氟甲烷等。由于二氧化碳的超临界温度(Tc=31.3℃),接近室温,且无色、无毒、无味,不燃烧爆炸,对大部分物质不反应,不昂贵,易制成高纯度气体。所以二氧化碳是首先的超临界流体。由于超临界CO2具有较好的溶剂特性,用超临界CO2(简称SPE-CO2)萃取的天然产物具有较好的提取、分离效能,无残留溶剂等优点。近年来,国内外已应用于医药、化工、食品等领域,尤其是在医药工业上的应用发展很快,初步形成了一个新兴的产业。
1 超临界CO2萃取在中草药上的应用
  利用SFE-CO2萃取技术从药用植物中提取有效成分,在70年代后期,德国学者应采用此法从春黄菊中萃取出有效成分,产率高于传统溶剂法。日本人也从药用植物蛇床子、黄连、苍术、茵陈蒿、桑白皮、甘草和紫草中萃取有效成分。紫杉醇是来源于红豆杉属树木的治疗卵巢癌的有效药物,用SFE-CO2萃取技术加入乙醇为夹带剂,从短叶红豆杉的根皮中萃取紫杉醇,效果优于乙醇萃取法[1]。单猪屎豆碱是一种有抗肿瘤和抗癌活性的生物碱,美国学者利用此法结合阳离子交换树脂,从植物美丽猪屎豆种子,萃取到纯度为95%以上的单猪屎豆碱[2,3]。在国内,我国学者葛发欢等用临界CO2萃取技术从青蒿中提取分离出来蒿素、十八醇等成分,提取率比传统工业生产中的溶剂法(汽油和稀乙醇)提高11%~59%,提取时间大为缩短,也降低了成本[4]。丹参是一味常用中药,丹参酮ⅡA是其脂溶性有效成分之一,用超临界CO2从丹参中提取丹参酮ⅡA,可以减少丹参酮ⅡA的降解,提取率比醇提工艺大大提高,可以达到90%以上[5]。将30.12%的胆红素粗品用超临界CO2进行萃取精制,产品纯度可以达90%以上(第1届全国超临界CO2萃取技术学术交流会论文材料,北京,1994)。紫苏子是目前发现的含α-亚麻酸最高植物资源,α-亚麻酸为人体所必需的不饱和脂肪酸,其有抑制癌症发生和转移作用。用SPE-CO2萃取技术提取得油率比传统的石油醚萃取法高[6]。中药材姜黄具很好的降血脂和抗菌作用,其主要有效成分姜黄油。利用超临界CO2萃取比传统的水蒸汽蒸馏法比收油率提高1.4倍,提取时间缩短[7]。珊瑚姜的挥发油成分对皮肤致病性和细菌有较强抑制作用,用以治疗真菌引起各种皮肤病。李金华等利用超临界CO2萃取珊瑚姜中的挥发组分,发现该法对不稳定化合物的提取转为优越[8]。银杏叶提取一般采用醇提过树脂柱的工艺,利用SPE-CO2法,可使萃取得率高出2倍,达3.4%,有效成分的质量高于国际公认质量标准[9]。当归挥发油具有镇静大脑,兴奋延髓中枢的作用,亦可弛缓子宫肌肉,治疗月经不调,痛经等症,用超临界CO2萃取技术比用水蒸汽蒸馏法收油率提高了4倍,达1.5%[10]。
2 影响超临界CO2萃取的主要因素
2.1 温度、时间、压力、药材的粉碎度和SFE-CO2萃取流量:在中草药的SFE-CO2萃取中,温度、时间、压力、药材的粉碎度和SFE-CO2萃取的流量均是影响萃取的重要因素。
2.2 夹带剂:在超临界状态下,CO2具有选择性溶解。SFE-CO2对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚,环氧化合物等表现出优异的溶解性,像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH,-COOH等)的化合物,极性集团愈多,就愈难萃取,故多元醇,多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物,分子量越高,越难萃取,分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取,就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分,来改变原来有效成分的溶解度,在超临界液体萃取的研究中,通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂(也有许多文献称夹带剂为亚临界组分)。一般地说,具有很好溶解性能的溶剂,也往往是很好的夹带剂,如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。
3.1 利用超临界CO2萃取技术提取中草药有效成分,没有残留的有机溶剂,故产品为纯天然的,可节能大量溶剂。
3.2 可以在低温下提取,特别适合于那些含有对湿热不稳定易氧化物质的中草药的萃取。
3.3 超临界CO2萃取速度快,可以缩短生产周期。
3.4 超临界CO2萃取,可提高收率,降低成本。
3.5 超临界CO2萃取技术,也有其局限性,如前所述,对于极性大,分子量超过500的物质的萃取,需加夹带剂或在很高的压力下进行,这就需选择合适的夹带剂或增加高压设备。
3.6 中草药中成分往往复杂,近似化合物多,单独采用SFE-CO2萃取技术往往满足不了纯度的要求,要与其他分离手段联用,如与色谱柱联用、或和精馏分离手段联用。
4 超临界CO2萃取在中草药产业化上所面临的问题
4.1 产品的选择:从国内外中草药的超临界CO2萃取来看,大多产品都为药用植物的挥发油或精油,最近几年才研究,提取植物的其他有效成分,而且都为单味中药,复方中药几乎没有研究,这就给产品的选择带来局限性。
4.2 超临界CO2萃取的生产工艺研究:大多学者用超临界CO2萃取技术进行中药材中的成分分析或质量控制,生产工艺的研究的不多。现已进行过生产工艺的研究的中药材有:银杏叶、青蒿、姜黄、珊瑚姜、丹参、蛇床子等。
4.3 超临界CO2萃取装置的萃取釜:超临界流体萃取装置是在高压下工作的装置,这就需要其在工作条件下安全可靠。尤其萃取釜,它是整个装置中的关键设备,它的制造钢材决定装置的最高工作压力,它的密封结构直接影响到整个装置是否长期使用即能三班运转。
4.4 超临界CO2萃取装置的规模[11]:超临界萃取装置属于高压设备,投资费用昂贵。规模越大,投资费用越高。如果规模选择不当就会给企业经营造成一个包袱,选择装规模一般根据自己企业经营范围和产品来确定。如从茶叶中提取咖啡因,则需要大型装置,一般容积大于1 000 L。对一般的提取、超临界CO2萃取装置宜中小型较为实际,每套装置配置2~3个萃取釜效率会高一些。有资料介绍日本几家拥有超临界CO2萃取装置的大部分是中小型装置。详见表1。
4.5 装置的清洗[11]:由于整个装置是在高压下工作,为防止泄漏,装置的管件尽可能采用焊接连接,而对于中草药的萃取,必会遇到叶绿素、蜡质等粘着设备和管道内壁,这就给清洗带来了不少麻烦,需要添置辅助设备来清洗。

表1 日本有关公司超临界CO2萃取装置设置情况
 

公司名 设备制造厂 萃取釜 萃取对象物 
容积/L 设计压力/MPa 
富士香料 伍德公司 200×1   29.4 香烟用香料 
  (德国) 300×1   29.4 食品用香料 
  
YASUMA 三菱化工机 100×1   34.3 辣椒油树脂 
  
高砂香料 三菱化工机 300×1   34.3 天然香料 
  
1长谷川
香料 伍德公司
(德国) 300×2   34.3 香料、色素、
医药 
  
茂利制油 克虏伯公司 500×1   37.73 食品香料、色 
  (德国) 200×1   29.4 素、抗拉化剂 
  
住友精化 住友精化 50×2   29.4 精油 
  
武田药
品工业 住友重机 1 200×1   29.4 医药品、脱溶剂 

作者简介:郑琴(1968-),女,湖北黄冈人,1991年毕业于沈阳药科大学药学系药物制剂专业,现在深圳三九医药股份有限公司质量技术部,从事中药制剂工艺及其质量的研究工作.
郑琴(深圳市三九医药股份有限公司 518029)
张辉(深圳市三九医药股份有限公司 518029)

参考文献:

[1] Jennings DW, Deatsch HM, Zalkow LH. J Supercrit Fluids[J]. 1992, 5(1)∶1.
[2] Schaeffer ST, Zalkow LH, Teja AS. ACS Symp Ser[J]. 1989, (406)∶416.
[3] Schaeffer ST, Zalkow LH, Teja AS, Ind Eng Cherm Res[J]. 1989, 28(7)∶1017.
[4] 葛发欢.超临界CO2萃取技术在黄花蒿成分研究中的应用[J].中药材,1994,17(8)∶31-32.
[5] 苏子仁,陈建南,葛发欢,等.应用SFE-CO2提取丹参脂溶性有效成分工艺研究[J].中成药,1998,20(8).
[6] 辉国钧,葛发欢,王海波,等.超临界CO2萃取工艺在紫苏子脂肪油提取中的应用研究[J].中国医药工业杂志,1996,27(2).
[7] 李金华,万固存,刘 毅,等.珊瑚姜挥发组分的超临界CO2萃取工艺[J].中草药,1997,28(2).
[8] 葛发欢,李志远,金雪松,等.超临界CO2萃取姜黄油的工艺研究[J].中药材,1997,20(7).
[9] 邓启焕,高 勇.第二类超临界流体萃取银杏叶有效成分的实验研究[J].中草药,1999,30(6).
[10] 李 菁,葛发欢,黄晓芬,等.超临界CO2萃取当归挥发油的研究[J].中药材,1996,19(4).
[11] 陈 列,刘柏钦.中草药超临界CO2萃取产业化若干问题[J].中草药,1999,30(1).
 
作者: 郑琴张辉 2007-5-18
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