聚丙烯粉料中挥发性组分的项空气相色谱法测定

摘　要：建立了用顶空气相色谱法测定聚丙烯粉料中挥发性组分含量的方法(平衡温度75℃，平衡时间1h)。本方法的相对标准偏差＜1.64%，与日本三井油化企业标准PP－F－119相比无显著差异。
关键词：挥发性组分　顶空气相色谱法　F检测法

Determination of volatile components in polypropylene powder by headspace gas chromatography

Cao Yuxin
(Polypropylene Plant of Luoyang Petrochemical Corporation, Luoyang, 471012)

Abstrac：A method for determining contents of volatile components in polypropylene powder by headspace gas chromatography is described. The equilibrium temperature is 75℃ and the equilibrium time is 1h. The RSD of the method is ＜1.64%。▲

1　前　言
　　聚丙烯粉料中挥发性组分主要是由少量的C＝3单体，己烷等组成。倘若挥发性组分含量过高，就可能造成以下两种影响：其一，表明M302装置的脱除效果差，工艺参数或设备工况就需要调整和检修；其二，对PP粒料的质量有影响，尤其在聚丙烯加工成型(后加工)过程中，产品外观质量较差。因此，在生产过程中，必须定期测定聚丙烯粉料中挥发性组分的准确含量，以便对其进行有效的控制。
　　顶空气相色谱法［1］用于测定挥发性组分的准确含量，为生产装置提供了可靠的数据。本文方法采用的是带六通阀吸附切换系统的顶空气相色谱法，其操作简单，速度快，能够满足生产装置的正常需要。

2　实验部分
2.1　仪器与试剂
　　GC－8A气相色谱仪(带TCD检测器)，真空恒温箱，多孔恒温水浴锅，六通阀，不锈钢色谱柱(0.3m×1.5m×3.0m)，顶空瓶，Porapak R 50/80目，DC－200硅油，海沙0.3μL，聚丙烯粉料，正己烷。
2.2　分析条件
　　Porapak R柱，DC－200柱和海沙柱分别由六通阀按图1所示进行连接。



图1　色谱流程图

　　色谱分析条件　载气：氦气，40mL/min；检测器：热导池检测器(TCD)；检测器温度：180℃；桥电流：150mA；柱温：70℃；汽化温度：180℃；色谱柱：3mm×3.0m不锈钢柱，DC－200，Chromsorb P Naw(60/80目)；3mm×1.5m不锈钢柱，Porapak R 50/80目；3mm×0.3m不锈钢柱，海沙；进样方式：注射器进样，2.0mL。
2.3　标准曲线绘制
2.3.1　理论根据
　　顶空气相色谱分析所测得的挥发性组分i的峰面积Ai与组分i在顶空中的蒸气分压Pi成正比。

Ai∝Pi　　(1)

　　写成方程式，则为：

Ai＝Si×Pi　　(2)

式中　Si——单位i物质量在所用检测器上的特定响应值
　　组分i的蒸气压通常表达为：

AiPi＝P0i×Xi×Ri　　(3)

式中　P0i——纯组分i在测定温度下的饱和蒸气压
　　　Xi——溶解(或附着)于样品中组分i的含量
　　　Ri——组分i在样品中的活度系数
　　由式(2)、(3)可知顶空分析结果为：

Xi＝Ai/(Si×P0i×Pi)　　(4)

　　由于Si，P0i，Ri三项乘积为一常数，则组分含量Xi与色谱峰面积Ai成正比。
2.3.2　标准样品配制
　　将PP粉料在恒温干燥箱内于105±2℃下干燥1.5h，并在干燥器中冷却1h，精确取粉料5g(精确到0.1mg)，一式六份，分别装入6个特制的100mL注射器内。然后分别取1.0μL、2.0μL、5.0μL、8.0μL、10.0μL、13.0μL正己烷注入注射器，再置于75℃水浴中1h。
2.3.3　标准曲线绘制
　　将配制的不同浓度标准样品依次注入色谱仪进行分析，通过积分仪计算色谱峰面积。然后将组分浓度与峰面积一一对应(见表1)并绘制出标准曲线(见图2)。标准曲线的一元线性回归方程为：Y＝404.7X－427.8，相关系数为0.9998［2］。



图2　色谱标准曲线图

表1　色谱分析结果
 

正己烷
(μL) 1.0 2.0 5.0 8.0 10.0 13.0 
浓度
×10-6
(v/v) 25 50 125 200 250 320 
峰面积
(mm2) 104 2×104 5×104 8×104 10×104 13×104 


3　结果与讨论
3.1　分析条件的选择
　　在分析中，待测组分的色谱响应与其在系统中的蒸气分压成正比。因此，当温度升高，时待测组分的蒸气分压增加，平衡温度在85℃、80℃、75℃时，挥发组分含量是130×10-6(v/v)；65℃时，只有118×10-6(v/v)。温度升高，可以增加检测限灵敏度。但温度过高，不易操作。因此，平均温度选择75℃，在此温度下平衡1h，测定结果稳定可靠。样品量的选择原则是在平衡温度和平衡时间下，样品系统能达到稳定平衡，测定结果精密度高。本方法选取粉料样品5g，即体积为10mL。
3.2　顶空瓶的制作
　　将100mL注射器一端加工成带丝端，用密封垫密封，再用螺母拧紧，最好使用石英玻璃制作。自制顶空瓶在使用中应经常检查气密性，取样速度也一定要快。
3.3　回收率试验
　　分别向浓度为25×10-6(v/v)，50×10-6(v/v)，125×10-6(v/v)，200×10-6(v/v)，250×10-6(v/v)的5个标准样品中加入25×10-6(v/v)标样。然后重新测定其含量，计算方法的回收率，结果见表2。
表2　回收率试验结果
 

原含量
×10-6(v/v) 加入量
×10-6(v/v) 实测量
×10-6(v/v) 回收率
(%) 平均回收率
(%) 
25 25 48 96 98 
50 25 72 96 
125 25 147 98 
200 25 222 99 
250 25 273 99 


3.4　精密度试验
　　分别取5个不同浓度的样品进行多次测定，检查方法的精密度即重复性，结果见表3。
表3　精密度试验结果
 

测定结果
×10-6(v/v) 平均值
×10-6(v/v) 标准偏
差(%) 平均变异
系数(%) 
50　47　48　48　46 48 1.50 1.64 
71　72　73　74　73 73 1.22 1.64 
120　119　117　118　122 119 1.94 1.64 
201　198　196　197　198 198 1.87 　1.64 
305　307　310　306　311 308 2.59 1.64 


3.5　方法比较
　　取一组粉料样品，分别用MPC－PP－F－119(即现用方法)与顶空气相色谱法进行对比分析，采用F检验法评价本方法的稳定性［2］，试验结果见表5。
表5　对比试验结果
 

　 MPC法 顶空气相色谱法 
测定结果
×10-6(v/v)
 120　121　120
123　122　120 119　118　120
118　119 
平均值 121 119 
方差值 1.6 0.67 
F值 0.47 0.47 


　　取信度A＝0.05，查表得：F0.05＝5.19＞0.47，所以两种方法无显著差异。顶空气相色谱法在分析中能准确定量挥发性组分的含量，如丙烯、正己烷等，而现用的重量法却无法实现这一目的。
3.6　注意要点
　　在使用顶空气相色谱法时，要注意以下几点：
　　(1)平衡温度一定要严格控制，每次进样温度要一致。
　　(2)进样速度要快，不能反复向色谱仪中插，最好采用恒温气体进行阀。
　　(3)为了确保顶空瓶的气密性，需要经常更换密封圈。■
作者简介：曹豫新，男，工程师，车间主任，主要从事石油化工分析检验工作(包括气相色谱、微库仑、紫外、高分子材料物性、力学等研究检验工作)。
作者单位：曹豫新(洛阳石化聚丙烯厂，洛阳，471012)

参考文献：

［1］顾蕙祥，阎宝石。气相色谱手册第二版.北京：化学工业出版社.P598，P600
［2］汤定国.化工数据处理及实验设计.北京：石油大学出版社.P28，P112，P113

收稿日期：1999－03－24
 
来源：分析仪器 2000　No.1　P.45-46