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摘要:采用单扫描极谱法研究了金属锰与诺氟沙星形成络合物的条件及反应机理。在pH 9．20 NH，NH4CI缓冲体系中，诺氟沙星与锰络合并在一1．85 V( vs．SCE)处产生一个灵敏的还原波，其峰高与NFX浓度在8．0×10-6一1．9×10-5 mol／L范围内呈现良好的线性关系，r=O．9954；检出限为4．0×10-6mol／L；测得锰与诺氟沙星的配位比为1：2，表观稳定常数为6．37×10 12。
关键词:锰，诺氟沙星，络合物，单扫描极谱法
1 引 言
诺氟沙星又名氟哌酸(norfloxacin，简写NFX)，是新喹诺酮类广谱抗菌药，临床上对呼吸器、泌尿器、生殖器、胆道、肠道、皮肤、耳鼻喉、眼及口腔等各种器官感染均有良好疗效。但当该药物与含有钙、镁、铝、铁及锰等离子的药物同时服用，会使药物 物利用率明显降低，抗菌活性减弱，该现象被认为是NFX在胃肠道与金属离子作用形成不溶性络合物引起的。本实验用电化学方法研究了NFX与Mn2+的相互作用，对络合物的络合比及稳定常数进行了测定，并探讨了反应机理，推测了络合物的结构。
2 实验部分
2．1 仪器和试剂
JP-2A型示波极谱仪(成都仪器厂)；PHS一3型酸度计(上海第二分析仪器厂)；三电极系统：滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极；NH3一NH4C1缓冲液体系(pH 8．50—10．30)；NFX储备液(1．00 X 10-3 mol／L)：准确称取NFX(95．21％)0．03190 g，于小烧杯中用适量冰醋酸溶解，定容100 mL；Mn2+储备液(1．00 X 10-3 mol／L)：准确称取0．04285 g MnSO4·H2O(沈阳市试剂一厂，99％)，用水溶解并定容100 mL；所用试剂为分析纯，实验用水为石英重蒸水；高纯氮气。
2．2 实验方法
准确移取1．00×10-4mol／L NFX 2．0 mL。1.00×10-4mol／L Mn 溶液1．0 mL于10 mL容量瓶中，加5．0 mL NH3-NH4CI(pH 9．2O)缓冲溶液，以水定容，摇匀后转移至电解池中，通氮气5min除氧，于一1．4 V(vs．SCE)作阴极化扫描，记录极谱波的峰电位为一1．85 V(见图1)，并据此进行络合物形成条件及配位机理的研究。
3 结果与讨论
3．1 底液的选择
固定Mn2+和NFX的用量，分别在HAc—NaAc、HAc—NH4Ac、NH3一NH4C1及磷酸盐缓冲体系中测定Mn2+一NFX的极谱波，结果表明：在NH3NH4C1缓冲体系中背景电流无干扰，络合物极谱波的波形好，灵敏度高，故选用NH3一NH4C1缓冲溶液为底液。
3．2 缓冲溶液pH值的选择
固定Mn2+和NFX的用量，取等量的pH 8．50、9．O0、9．20、9．50、10．O0和lO．3O的NH3-NH4CI缓冲溶液为底液，测定络合物的极谱波，由实验可知：缓冲溶液的pH值对波形有一定的影响，兼顾波形与灵敏度，实验选择pH 9．20 NH3一NH4C1为缓冲溶液。
3．3 缓冲溶液用量的确定
固定Mn2+和NFX的用量，分别加人pH 9．20 NH3一NH4C1缓冲溶液3．0、4．0、5．0、6．0及7．0 mL定容至10 mL，通氮气5min除氧，在相同条件下作阴极化扫描，实验结果表明：缓冲溶液的用量对极谱波有一定影响，缓冲溶液的用量大于5．0 mL时影响不大。实验选择缓冲溶液的用量为5．0 mL。
3．4 扫描起始电位的确定
实验表明：络合物的峰电流与扫描起始电位有关，因而在实验中应固定扫描起始电位，实验选择扫描起始电位为一1．40 V。
3．5 NlⅨ 用量的选择
固定1．O0 X 10-4mol／L Mn2+用量1．0 mL，缓冲溶液的用量为5 mL，分别取不同量的1．O0 X 10-4mol／L NFX溶液，定容至10 mL，测定其峰电流，结果表明：NFX浓度在8．0 X 10-6～1．9 X 10-5 mol／L时，络合物峰电流随NFX浓度的增高而增大，且呈线性关系，r=0．9954，本实验取1．O0 X 10-4 mol／LNFX溶液2．0 mL。
3．6 Mn2+ 离子用量的选择
固定1．O0 X 10-4 mol／L NFX用量为2．0 mL，缓冲溶液的体积为5．0 mL。改变Mn 的用量，分别配成10 mL溶液，测定各自的峰电流。结果表明：Mn2+在3．0 X 10-6～1．0 X 10-5 mol／L浓度范围内络合物的峰电流随Mn2+浓度的增大而增大，并且呈线性关系，检出限为2．0 X 10-6mol／L。本实验取1．O0X10-4mol／L Mn2+ 1．0 mL。
3．7 络合物稳定性实验
取1．O0 X 10-4mol／L NFX 2．0 mL，1．O0 X 10-4mol／L Mn2+ 1．0 mL，缓冲溶液5．0 mL，定溶10 mL，在不同时间测定其峰电流。结果表明：络合物的稳定性很好，在4h内峰电流基本不变。
3．8 干扰实验
在2．0 mL 1．O0 X 10-4 mol／L NFX和1．0 mL 1．O0 X 10-4 mol／LMn2+混合溶液中，考察了人体内多种微量物质对峰电流的影响。大量的Na+、K+ ，5O倍的cu2+、Pb2+、Zn2+不干扰测定。而2O倍的Fe3+、ca2+和少量的Mg2+ 对测定有干扰。测定前需对干扰离子进行掩蔽或分离。
3．9 络合物极谱波的确定
Mn2+标准溶液、NFX标准溶液分别和pH 9．20 NH3一NH4C1缓冲溶液各一定量混合，通氮气5 min除氧，进行阴极化扫描，其峰电位分别为一1．71 V和一1．66 V。将Mn2+ 及NFX标准溶液和pH 9．20的NH3一NH4C1缓冲溶液混合，通氮气5 min除氧，进行阴极化扫描，在一1．85 V处出现新峰。一1．71 V处Mn2+峰和一1．66 V处的NFX峰消失。向其中再加入少量Mn2+和NFX标准溶液，一1．85 V处的新峰，峰高增大，确定新峰为络合物的峰(如图1)。
3．1O 络合物组成的确定
(1)摩尔比法 (2)等摩尔连续变化法
3．11 络合物稳定常数的测定
应用等摩尔连续变化法得出：ip max=0．055，求得 α=(ip max-ip )／ip max=0．09，由上已确定配位比为1：2，所以，K稳=(1-α)／4C2α3=6．37×10 12 。
3．12 配位机理的探讨
通过对NFX的合成原料及中间产物进行测试，表明药物分子中最易还原的基团是C3H4NO，或是3一位上的羧基。采用量子化学方法计算键常数 ，认为4一位上的羰基最活泼。从实验结果看，络合物的峰电位较药物的峰电位为负，说明由于形成络合物使原来的还原基团的还原变得困难，由此可认为还原发生在4一位的羰基上。络合发生在4一位的羰基和3一位的羧基上，形成一个稳定的六元环。另外，从Mn2+形成络合物时，对配位原子的亲和力是氧原子大于氮原子，也符合上述结论。据此推测，络合物的结构是以Mn2+离子为中心的4个氧原子为配位原子的1：2的络合物。