用气相色谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂中残留丙烯腈单体含量

用气相色谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂中残留丙烯腈单体含量
Determination of residual acrylonitrile monomer content in acrylonitrile-buta diene-styrene resin by gas chromatography
1 适用范围
    本标准规定了用气相色谱法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂中残留丙烯腈单体含量的方法。
2 原理
    将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂样品溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，取适量体积的溶液注射到气相色谱仪中，使丙烯腈和其他挥发性组分得到分离。该溶液中含有已知量的丙腈，作为定量计算的内标物。本法检测极限为百万分之三(3 ppm)。
3 试剂
用下列试剂时，特别要注意安全，尤其是丙烯腈。
3.1 二甲基甲酰胺：其纯度应该是在被测定物的保留时间范围内无杂质峰出现。
3.2 丙腈：化学纯。
3.3 丙烯腈：其纯度足以作校准用。
4 仪器
4.1 气相色谱仪：备有液体样品注射口、火焰离子化检测器、记录仪和色谱数据处理机。
气相色谱的操作条件：
柱：推荐1～2m长、3～4mm内径的不锈钢或玻璃管柱，填充粒径为177～297μm（50～80目）的Porapak Q或能达到相同效果的高分子多孔微球固定相。填充方法不作规定，但要有满意的柱效。此柱子应该在230℃氮气流中老化24h。在证实能得到相同的结果时，允许改变柱的尺寸；
柱温：160～180℃，恒温；
汽化温度：200～230℃；
载气：氮气（或氦气）；
载气流量：调节流速，使丙腈在5～10min被洗脱出来。
调节火焰离子化检测器中氢气和空气的流量使能得到：
a. 有高灵敏度的响应；
b. 在被测范围中浓度和响应之间有线性关系；
c．流量的小变化对灵敏度或响应只有微不足道的影响。
记录仪速度：推荐1.0cm/min。
注：为了防止二甲基甲胺溶剂对进样口硅橡胶垫片的作用，可在其两侧涂聚四氟乙烯保护层。如果只有一侧涂有保护层，则需要用二个垫片。即使如此，仍需要经常更换新的垫片。
4.2 微量注射器：1～10μl。
4.3 分析天平：准确到0.5mg。
5 试样的制备
    样品为粉末、粒料或模塑件。为便于溶解并尽可能使称样量接近1.0g，应将大块样品粉碎，但必须避免试样变热。
6 操作步骤
6.1 内标物溶液的制备
    用移液管准确地转移1ml丙腈(3.2)至100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺(3.1)稀释至100ml，用移液管准确地转移5ml上述溶液到另一个100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀释至刻度。如果聚合物样品中的丙烯腈浓度比较低，为了在检测器上得到相应的灵敏度，可用二甲基甲酰胺进一步稀释上述溶液。稀释过程中液体应保持在20±2℃。
6.2 样品溶液的制备
    在20ml容量瓶中称取约1g（准至1mg）的聚合物样品，加入约15ml二甲基甲酰胺(3.1)，盖上瓶塞后，振摇，使聚合物溶解。溶解完全后，再用移液管准确地加入1ml按6.1制备并保持在20±2℃的内标物溶液，用二甲基甲酰胺稀释到刻度，待用。
6.3丙烯腈溶液的制备。
6.3.1 储备标准溶液的制备。
    在已准确称量过的含有适量二甲基甲酰胺的100ml容量瓶中，加入0.1ml丙稀腈再行称量，得到丙烯腈的质量（准至1mg），用20±2℃的二甲基甲酰胺稀释至刻度。用移液管准确地吸取10ml上述溶液到另一个100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀释到刻度。如有6.1中提到的同样原因，可用移液管准确地转移20ml上述溶液到另一个100ml容量瓶中，用二甲基甲酰胺稀释至刻度。稀释过程中，液体应保持在20±2℃。丙烯腈很容易挥发，故丙烯腈称量时应放入早已称好重量的二甲基甲酰胺溶液中，以减少它的蒸气压。
6.3.2 校准溶液的制备
    取适量的按6.3.1制备并保持在20±2℃的丙烯腈溶液到20ml容量瓶中，准确地加入1ml内标溶液(6.1)，并用二甲基甲酰胺(3.1)稀释到刻度。
    丙烯腈溶液(6.3.1)的适量体积推荐数值为0.5，1.0，1.5和2.0ml。该溶液保持到进样。
6.4样品和校准溶液的气相色谱记录
    根据所用气相色谱仪的灵敏度，注射适量体积按6.2制备的样品溶液或按6.3制备的校准溶液。虽然溶液的进样量对结果计算影响不大，但相应的样品和校准溶液的进样体积应是相同的，记录校准溶液和样品溶液的气相色谱图，组分和内标物峰应具有相同的灵敏度。如有必要，丙烯腈和内标物完全洗脱出来后，反吹柱，直到恢复正常基线。
6.5 气相色谱峰值的估算
    必须已知丙烯腈和丙腈的保留时间，至少应知道彼此相对值，此值取决于柱长、柱温和其他参数，并与柱充填的紧密程度和柱的寿命有关。
丙烯腈和丙腈的峰面积按下法测量：
a. 电子积分法；
b. 根据下式（1）估算面积；
面积（A）=峰高×半高峰宽……………………………………………（1）
c. 几何求积法。
    为了减少测量误差，b法仅用于具有水平基线和尽可能接近等腰三角形的尖锐峰形。在常规测定时，只需测量样品和校准溶液色谱图的峰高值，样品和校准溶液相应峰面积的估算方法必须相同。
7 结果表示
7.1 根据校准图计算结果
    如果有几种不同浓度丙烯腈的校准溶液，则由其峰面积比A’a/A’s对各自浓度(mg/ml)作校准图。然后由样品溶液测得相应的峰面积比Aa/As，并可从校准图上查得溶液中丙烯腈浓度Ca，由式（2）算出聚合物样品中丙烯腈含量Pa：
　　2Ca
Pa= ——×104……………………………………………………（2）
　　mp
式中：A’a——校准溶液中丙烯腈的峰面积；
A’s——校准溶液中内标物（丙腈）的峰面积；
Aa——样品溶液中丙烯腈的峰面积；
As——样品溶液中内标物（丙腈）的峰面积；
Ca——样品溶液中丙烯腈的浓度，mg/ml；
mp——聚合物样品的质量,g；
Pa——聚合物样品中丙烯腈含量，用质量的百万分之几(ppm)表示。
在常规测定中，如果确实能得到相同的结果，则可由峰高代替面积A’a、A’s、Aa和As进行计算。
7.2 由单点校准法计算结果
    若峰面积和相应的丙烯腈浓度之间存在线性关系，则Pa可用式(3)算出：
　　m’a(Aa/As)
Pa= —————×103……………………………………………（3）
　　mp(A’a/A’s)
式中：A’a、A’s、Aa、As、mp和Pa——同7.1所述；
m’a——20ml校准溶液（见6.3）中丙烯腈的质量，mg。
7.3 测量的精密度和灵敏度
    样品中丙烯腈浓度的重复测量结果的离差不能超过Pa的算术平均值的5个单位。
本方法可达3ppm数量级的较低的检出极限。
8 试验报告
试验报告应包括以下内容：
a. 注明参照本国家标准；
b. 试验聚合物完整的标识；
c. 使用的气相色谱装置和操作步骤同本标准所述的装置和操作步骤之间有任何差别；
d. 丙烯腈单体的含量，以聚合物样品量中的质量的百万分之几(ppm)表示，结果取舍到整数；
e. 由结果的离差决定误差的范围。
4 试剂
4.1 二氯甲烷。
4.2 甲醇(GB 683)
4.3 正丁苯
4.4 苯乙烯：使用前新鲜蒸馏并在温度0℃下贮藏。当与等量体积的甲醇混合时，苯乙烯应呈清液。
4.5 聚乙二醇：相对分子质量20 000（carbwa×20M 是满意的）。
4.6 硅藻土，颗粒大小210～250μm（chromosorb W 是满意的）。
4.7 氮、氢和空气作为气相色谱仪的载气和燃气。
5 仪器
普通实验室仪器及
5.1 切割装置：由一个水冷金刚石叶片组成的装置。切割聚合态up树脂成1～2mm宽度的窄条。也可用剪刀切割或对块状样品用压机压碎后剪切。
5.2 带有液体样品进样器，火焰离子化检测器和记录仪的气相色谱仪。
5.3 微量注射器：容积1～10μL。
5.4 分析天平：感量1mg。
6 试样的制备
6.1 切割
    任何形状但可切割成1～2mm宽条的聚合态up树脂片均可使用。切割聚合片为宽度1～2mm窄条，干燥后切割成约10mm长度的片。在切割和干燥过程中，避免任何过热现象，以免影响苯乙烯单体含量。亦可用剪刀切割或对块状样品用压机压碎后剪切。
6.2 萃取剂的制备
    称取600±1mg的正丁苯(4.3)置于25mL的烧瓶中，定量转移到1000mL容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)稀释 至刻度。在稀释过程中，液体保持在25±0.5℃。
6.3 苯乙烯的萃取
    根据预估的苯乙烯单体含量，称取1～2g样品(6.1)精确至1mg，置于50mL锥形瓶中。加入15±0.1mL的萃取剂(6.2)浸没试料，放置15～20h，偶尔振摇，保持锥形瓶的密闭。然后用水泵迅速抽滤，收集滤液为试样。
6.4 过滤的残留物的煅烧
    如果苯乙烯单体含量是按含有玻璃纤维和无机填料的聚合态up树脂的树脂含量计算，应按附录A测定煅烧过滤后的残留物（煅烧后的总质量设为mt).
7 操作步骤
应分析三份试样
7.1 用于气相色谱法的校准混合液的制备
    称取600mg正丁苯，精确至1mg，和适当的苯乙烯，定量地转移到1000mL容量瓶中，用二氯甲烷(4.1)和甲醇(4.2)体积比为2:1的混合液稀释至刻度。推荐的苯乙烯量如下：100、200、500、800和1000mg。在稀释过程中，液体保持在25±0.5℃。
7.2 气相色谱操作条件
柱：长3m，内径3mm的金属（玻璃）管，内装填涂有15%聚乙二醇(4.5)的硅藻土(4.6)固定相。
注意：涂布和填充方式不是特定的，但必须选择保证柱有满意的分离效率。柱在150℃气流下老化24h。只有证明能得到相同结果时才允许改变填充材料和柱的内径。
柱温：80℃恒温；
进样器温度：150℃；
检测器温度：150℃；
载气：氮气；
载气流速：50mL/min。
火焰离子化检测器，调节氢气和空气流速以得到：
a. 高灵敏的响应；
b. 线性响应超过测量的浓度范围；
c. 流速的细微变化对响应和灵敏度的影响可忽略。
记灵仪速度：推荐0.5cm/min。
7.3 试样和校准混合液的气相色谱图
    根据气相色谱仪的灵敏感，注射入适量体积试样(6.3)或校准混合液(7.1)。注射的体积对结果的计算不是关键，但是试样和校准混合液注射的体积应一致。气相色谱仪必须工作到正丁苯完全流出为止。
7.4 气相色谱图的评价
    苯乙烯和正丁苯的保留时间应是已知的，至少已知彼此的关系。准确值依赖于柱的密度、柱的老化和其他气相色谱参数。
注意：在7.2规定的条件下，苯乙烯的近似保留时间是10.7min，正丁苯（标准）是12.6min。苯乙烯对正丁苯的近似相对保留时间是0.85。
苯乙烯和正丁苯的峰面积按下列方法之一测量：
a. 电子积分仪；
b. 按式(1)计算面积A：
A=h•W1/2……………………………（1）
式中：h——峰高；
W1/2——峰半高宽度。
c. 求积仪。对于常规测定，只需测量试样和标准二个色谱图中的峰高就足够了。选择计算试液和校准混合液的相应峰面积值的方法也是相同的。
8 结果的表示
8.1 从校正图表计算结果
8.1.1 校正图表的绘制
    通过测定峰面积的比例A’a/A’s绘制校正图表。A’a为校准混合液中苯乙烯的峰面积，A’s为校准混合液中内标物正丁苯的峰面积，对照各自的浓度，以mg/mL表示。
8.1.2 苯乙烯百分含量的测定
    由试液测定相应的比值Aa/As。Aa为试液中苯乙烯峰面积，As为试液中内标物正丁苯的峰面积。
试液中苯乙烯浓度ρa以mg/mL表示，可以从校正图表中得到。试样中苯乙烯的质量百分含量wa，从ρa按式（2）计算：
wa=1.5ρa/wp…………………………………（2）
式中：wa——试样中苯乙烯质量的百分含量；
mp——试料质量，g。
8.2用单点校正法计算结果
按式（3）计算：
　　　　m’a•Aa•A’s
wa=1.5(　—————　)……………………………………………（3）
　　　　mp•A’a•As
式中：wa——与式（2）中含义相同；
m’a——1000mL，校准溶液(7.1)中苯乙烯的质量；
Aa——试液中苯乙烯峰面积；
A’a——校准混合液中内标物正丁苯的峰面积；
mp ——试料质量，g；
A’a——校准混合液中苯乙烯峰面积；
As——试液中内标物正丁苯峰面积。
提供峰面积和相应苯乙烯浓度之间所存的一个线性的相互关系。
注意：如果内标物作为聚合态up树脂中一组分存在（可从试液的空白运行中看出，即不加入内标物），可通过加入内标物叠加法来测定单体含量。
8.3 苯乙烯单体含量的计算
    为了计算样品中树脂所含苯乙烯单体的含量，可用试料质量mp与煅烧后的质量mt之差代替式（2）、式（3）中的mp。
8.4 测量的精密度和灵敏度
    以同一试样重复测定苯乙烯，其结果的分散性不大于wa算术平均值±0.01单位。
本方法最低检测量为10ppm。