毛细管液相色谱－气相色谱在线联用分析油品中的芳烃

《石油化工》1999年　第28卷　第6期　Vol.28　No.6　1999

毛细管液相色谱－气相色谱在线联用分析油品中的芳烃
江　涛　郭荣波　关亚风
摘要　采用填充毛细管液相色谱（PC－HPLC）与毛细管气相色谱（CGC）在线联用技术分析油品中的芳烃。PC－HPLC将油品分成烷烃、芳烃和胶质，其中芳烃按环数和骨架结构分为单环芳烃、双环萘类、双环芴类、三环芳烃、四环芘及荧蒽（C16）类和四环苯并蒽（C18）类等。PC－HPLC进样后，各族组份峰被依次存放在多位储存接口内，然后分别转入GC，分析各族组份的含量及碳数分布。该方法准确，重复性好。
关键词　液相色谱－气相色谱在线联用　填充毛细管液相色谱　族分离　芳烃
Analysis of Aromatics in Oil Samples by On－Line Coupled Capillary Liquid Chromatography and Capillary Gas ChromatographyJIANG Tao，GUO Rong－bo and GUAN Ya－feng（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian，Liaoning 116012）Abstract The aromatics of oil samples were analyzed by an on－line coupling system of packed capillary high performance liquid chromatography（PC－HPLC）and capillary gas chromatography（CGC）．PC－HPLC separates the sample into aliphatics，aromatics and resin．The aromatics elute according to their ring numbers and frame structures：one－ring，naphthalene class，fluorene class，three－ring type，pyrene and fluoranthene（C16）type，benzoanthracene（C18）type etc．Each fraction is stored in turn in a multi－loop interface from a single PC－HPLC injection，and then transferred into GC for detailed analysis．The content and the carbon number distribution of each chemical class are obtained．The RSD is less than 5％．Practical examples are given to demonstrate the applicability of the method．Keywords：on－line coupled HPLC／GC，packed capillary HPLC，group separation，aromatics　　油品中的芳烃直接影响产品的性能，它的分析非常重要。目前，一般采用层析柱液相色谱法，样品经层析柱分成烷烃、芳烃和胶质，称重得出芳烃的含量，GC－MS（色谱－质谱）联用再对芳烃作详细分析。但层析柱的柱效低，芳烃与其它族组份间重叠严重，定量不准确；芳烃的组份复杂，有不同的芳环数和骨架结构，GC－MS很难对其分离和定性；该方法费时、费力，容易损失和污染样品，还可造成环境污染。近年国外提出用微柱HPLC与CGC联用分析油品中的芳烃［1］，但因液相的流量高（50～200　μl／min），族组份体积大（200～1　000　　μl），使CGC进样难度大。本文采用毛细管液相色谱－气相色谱在线联用技术［2］分析油品中的芳烃，避免了现有方法的缺陷。因PC－HPLC柱效高，可充分发挥固定相的选择性。它将样品按族分离，不仅能将芳烃与烷烃和胶质分开，还能将芳烃按环数和骨架结构分离［3］。分离后的各族组份被依次切割、储存在多位储存接口内，然后分别转入GC分析。PC－HPLC的流量低（1～5　μl／min），各族组份的峰体积小（＜100　μl），可全部转入GC，保证了分析的准确性和重复性。利用GC的FID对高于C10的有机物的响应值相近，可通过面积归一化方法准确定量各族组份的含量和各族的碳数分布。文中以芳烃含量较高的抽出油和抽余油为例进行了分析。该方法简便、快速、准确，同样适用于油品中其它组份分析［2～4］。1　试验部分1.1　仪器　　PC－HPLC－CGC联用体系［2］如图1所示。PC－HPLC采用JASCO公司PU－980型液相色谱泵；JASCO公司CE－975型紫外检测器；内体积四通进样阀（0.5 μl，美国Valco公司）；液相色谱分析柱为　 0.32　mm×30 cm，固定相为氨基键合相（5 μm，Spherisorb公司），干法填充［5］；分流柱与分析柱类似，长　15　cm；正己烷为流动相，样品中的胶质用氯仿洗脱；采用六储存位接口，储存管的体积1～5位为　30　μl，6位为　60　μl，接口中的溶剂冲洗管体积为　15　μl；辅助进样气为氢气，恒流控制；采用HP6890－PLUS气相色谱仪，柱内进样［2］，FID检测，H2为载气，恒流；保留间隙预柱为  0.53　mm×15　m，自制去活石英毛细管；分析柱为  0.53 mm×30 m，0.25 μm，MXT－1（美国Restek公司）。 图1　PC－HPLC－CGC在线联用装置示意图1.贮液罐；2.泵；3.梯度阀；4.进样阀；5.分流三通；6.分流阻尼；7.废液收集；8.PC－HPLC分析柱；9.紫外检测器；10.LC记录仪；11.微型二通；12.接口；13.GC进样器；14.保留间隙预柱；15.微二通；16.GC分析柱；17.FID检测器；18.GC记录仪1.2　试剂和样品　　液相色谱使用的溶剂均经干燥、精馏、脱气处理；所有标样均为分析纯；混合样品有抽出油（Ⅰ）和抽余油（Ⅱ）（锦州石化公司提供），油品用己烷／氯仿（体积比为1∶1）稀释，体积分数为20％。2　结果与讨论2.1　填充毛细管液相色谱　　正相填充毛细管液相色谱（PC－HPLC）将油品分成烷烃、芳烃和胶质，芳烃的组份较复杂，有单环及多环类芳烃，多环类芳烃的母环骨架结构又有不同，若直接将其引入GC分析，各类组份交叉重叠，很难分离。本文通过对各类正相固定相的比较，发现氨基键合相能将芳烃按环数和骨架结构分离为单环芳烃、双环萘类、双环芴类、三环芳烃、四环芘及荧蒽（C16）类和四环苯并蒽（C18）类等［3］，分离效果很好。图2中的曲线a是油品Ⅰ的PC－HPLC谱图。为便于定性，图2中还列出了单环至五环芳烃各种标样的分离谱图(曲线b）。正己烷流速为　3.5　μl／min，检测波长为　254　nm，为了减小柱外效应，使用柱上检测方式。该样品中三环以上的芳烃含量很少，未作详细分析，将之和极性物一起作为胶质用氯仿洗脱，进样　15　min后将流动相改为100％氯仿。各谱峰的归属如图2所示。 图2　油品Ⅰ的PC－HPLC分析a为油品Ⅰ的PC－HPLC谱图：A.烷烃；B.单环芳烃；C.萘类双环芳烃；D.芴类双环芳烃；E.三环芳烃；F.胶质。b为标样的PC－HPLC谱图：1为1，2，5－三甲基苯；2为1，2，4，5－四甲基苯；3为2，6－二甲基萘；4.萘；5.联苯；6.芴；7.菲、蒽及9，10－二甲基蒽；8.芘；9.荧蒽；10.对三甲苯；11为9，10－二甲基［α］苯并蒽，12为α－苯并蒽；13.；14为e－苯并芘、b－苯并荧蒽；15为a，h－二苯并蒽2.2　毛细管气相色谱　　经PC－HPLC分离后的各族组份依次储存在接口中（A～F依次储存在接口的1～6位），然后分别转入GC进行分析。GC进样时，辅助进样气推动冲洗管中的溶剂（15　μl）和样品管中的样品（30～60　μl）进入GC预柱内。冲洗溶剂将管和阀内残存的样品带入预柱，避免了样品的损失；柱内进样技术［2］消除了样品的沸点歧视效应；较长的保留间隙预柱和低于溶剂沸点的柱箱起始温度保证了多达　80　μl的液体不分流进入毛细管柱，分离性能不受损失。图3显示了各族组份（A～F）的GC谱图。通过对各族组份的面积归一化，可计算出总芳烃含量和各族芳烃的相对含量。表1列出了两种油品的计算结果。从GC谱图（图3）还可以得出各族组份的碳数分布。因为在炉温线性程升的条件下，同系物相邻碳间的保留值间隔相近，通过标样（如图3所示）可估计出其碳数范围和相邻碳间的保留时间间隙（ΔTCn～Cn＋1），从而计算出芳烃的大概碳数分布。这种计算方法虽然有一定的误差，但结果对生产工艺有很大的参考价值。表2列出了油品Ⅰ的定量结果。若采用GC－MS联用可对各峰定性，更准确地计算出各族的碳数分布。 图3　油品，Ⅰ的族组份（A～F）的GC谱图分离条件：炉温，50 ℃恒 10 min，以 4 ℃／min升至 300 ℃；载气：H2，5 ml／min，恒流；辅助进样气：H2，1 ml／min，恒流；检测器：FID 380 ℃表1　对油品Ⅰ做了5次平行试验，相对标准偏差（RSD）小于5％，说明该分析方法重复性好。
3　结论　　抽出油中芳烃的分析结果表明毛细管液相色谱－气相色谱在线联用方法具有分离性能强、快速、准确和重复性好的特点，是分析复杂油品中芳烃的好方法。该技术同样适用于油品中其它组份甚至全部族组份的分离分析。