32.2 氢化物发生原子吸收分光光度法。
32.2.1 测定范围 本法最低检测浓度为 0.28 μg/L。
32.2.2 方法提要 取适量水样加混合酸(1+1的硝酸－高氯酸)消化至冒高氯酸白烟,将水中低价硒氧化为六价硒。在盐酸介质中加热者沸水样残渣,将六价硒还原为四价硒。然后将样品调 至含适量的盐酸和铁氰化钾后,置于氢化物发生器中与硼氢化钾作用生成气态硒化氢。用纯氮将硒化氢吹入高温电热石英管原子化。根据硒基态原子吸收由硒空心阴极灯发射出来的共振线的量与水中硒含量成正比,样品和标准系列同时测定,由校准曲线求水中硒含量。如果只测四价和六价硒,水样可不经消化处理。如果只测四价硒,水样既不消化也不用还原步骤,只要将水样调到测定范围内就可测定。
32.2.3 试剂
32.2.3.1 硼氢化钾(10g/L):用氢氧化钠溶液(10g/L)配制。如不透明,要过滤。冰箱保存,稳定一周。否则应临时新配。
32.2.3.2 铁氰化钾溶液(100g/L)。
32.2.3.3 盐酸(ρ20=1.19g/mL)。
32.2.3.4 混合酸(1+1的硝酸－高氯酸)。
32.2.3.5 高纯氮。
32.2.3.6 硒标准贮备液(1.00mg/mL):将 0.500 0g纯硒粉置于 50mL烧杯中,加浓硝酸5mL,于电热板上缓慢加热使硒粉溶解后,继续加热至溶液剩余约1mL为止,取下放冷,4mol/L盐酸转移至500mL容量瓶中,然后用4mol/L盐酸定容至刻度。此溶液1.00mL含1.00mg硒。
32.2.3.7 硒标准中间液(10.0μg/mL):取适量硒标准贮备液,用 4mol/L盐酸稀释配成1.00mL 含量 10.0μg硒。
32.2.3.8 硒标准使用溶液(0.10μg/mL):取适量硒标准中间液用水稀释成1.00mL含0.10μg硒。临用前配制。
32.2.4 仪器
32.2.4.1 原子吸收分光光度计。
32.2.4.2 硒空心阴极灯。
32.2.4.3 氢化物发生器和电热石英管或火焰石英管原子化器。
32.2.4.4 10mL具塞比色管。
32.2.5 仪器参数
32.2.5.1 波长:196.0 nm。
32.2.5.2 灯电流:8mA。
32.2.5.3 氮气流速:1.2 L/min。
32.2.5.4 原子化温度:800℃。
32.2.6 分析步骤
32.2.6.1 取50.0mL水样于 100mL三角瓶中,加混合酸(32.2.3.4)2.0mL,在电热板上蒸至冒高氯酸白烟,取下放冷,加盐酸(1+1)4.0mL,在沸水浴中煮10min,取出放冷,转移至预先加有1.0mL100g/L铁氰化钾溶液(32.2.3.2)的 10mL比色管中,用水定容,混 匀测总硒。取水样50.0mL 于100mL三角瓶中,加入浓盐酸(32.2.3.3)2.0mL,于电热板上蒸发至溶液少于5mL,取下放冷,转移至预先加有铁氰化钾溶液(32.2.3.2)1.0mL的比色管中,用水定容,混匀测四价和六价硒。
32.2.6.2 分别将0,0.10,0.20,0.40,0.80和 1.00mL硒标准使用溶液(32.2.3.8)置于10mL比色管中,加盐酸(1+1)4.0mL,铁氰化钾(32.2.3.2)1.0mL,用水定容,混匀备用。
32.2.6.3 测定:按推荐的仪器参数调试好仪器,分别取上述混匀的标准系列和样品液5.0mL于氢化物发生器中,测定其吸光度 A,以A对硒浓度作图。样品硒含量由校准曲线法求得。
32.2.7 计算
ρ’
ρ(Se)＝──- ………………………………(52)
D
式中:ρ(Se)--样品中硒的质量浓度,μg/L； ρ’--由校准曲线查得硒的质量浓度,μg/L； D--样品浓缩倍数。
32.3 原子荧光法
32.3.1 测定范围 本法最低检测量为1.0 ng。若进样5mL测定,最低检测浓度为 0.2μg/L。
32.3.2 方法提要 在盐酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,使硒生成硒化氢,以氩气作载气将硒化氢导入石英炉原子化器进行原子化。以硒特种空心阴极灯作激发光源,硒原子受光辐射激发产 生中子跃迁,当激发态的电子返回基态时即发出荧光,在一定浓度范围内,荧光强度与硒的含量成正比。
32.3.3 试剂
32.3.3.1 硝酸－高氯酸混合酸:将硝酸(ρ20=1.42g/mL,优级纯)与高氯酸(ρ20=1.68g/mL)等体积混合。
32.3.3.2 盐酸,优级纯(ρ20=1.19g/mL)。
32.3.3.3 硼氢化钾溶液(5g/L):称取 2g氢氧化钾溶于200mL纯水中,加入 5g硼氢化钾并使之溶解,用纯水稀释至 1 000mL。
32.3.3.4 硒标准贮备溶液(0.10mg/mL):称取金属硒(光谱纯或优级纯)0.1000g于一小烧杯中,加2mL硝酸溶液(1+1),加热溶解。加入 2mL高氯酸(ρ20=1.68g/mL,优级纯),在水浴上加热至冒白烟以除去硝酸。稍冷后加入8.4mL盐酸(32.3.3.2),继续加热2min。冷至室温,移入1000mL容量瓶中定容,于冰箱内保存。
32.3.3.5 硒标准使用溶液(0.05μg/mL):吸取硒标准贮备溶液(32.3.3.4)5.00mL于500mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+4)定容。此溶液1.00mL含1.00μg硒。吸取此溶液5.00mL于100mL容量瓶中,用盐酸溶液(1+4)定容。此溶液1.00mL含0.05μg硒。
32.3.4 仪器 无色散原子荧光分析仪:配硒特种空心阴极灯。
32.3.5 分析步骤
32.3.5.1 样品测定
32.3.5.1.1 吸取适量水样于50mL烧杯中,加入 2mL 混合消解液(32.3.3.1),在电热板上加热至冒尽白烟,取下烧杯。
32.3.5.1.2 加入8mL 纯水、5mL盐酸(32.3.3.2),加热微沸 3～5min。冷却至室温,将试样转入 25mL容量瓶中,用纯水定容、摇匀。
32.3.5.1.3 开启仪器,调整好仪器工作条件(见表15)。 表 15 原子荧光分析仪工作条件
项 目 条 件
硒特种空心阴极灯电流 60～80mA
日盲光电倍增管负高压 280～300V
原子化器温度 室温
氩气压力 0.02mPa
氩气流量 1 000mL/min
硼氢化钾流量 0.6～0.7mL/s
加液时间 8 s
32.3.5.1.4 吸取5mL 试样于氢化物发生器中,盖好磨口塞,通入氩气,用加液器以恒定流速注入一定量的硼氢化钾溶液(32.3.3.3)。此时反应生成的硒化氢由氩气载入石英炉中进行原子化。记录荧光信号峰值。
32.3.5.2 校准曲线的绘制
32.3.5.2.1 吸取硒标准使用溶液(32.3.3.5)0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00和8.00mL于一系列 50mL烧杯中,加入2mL混合消解液(32.3.3.1),以下操作同32.3.5.1。
32.3.5.2.2 以硒含量(μg)为横坐标,峰高为纵坐标绘制校准曲线。
32.3.6 计算
m
ρ(Se)＝─── ……………………………………(53)
v
式中:ρ(Se)--水样中硒的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得的硒含量,μg； V--所取水样的体积,mL。
32.3.7 精密度和准确度 四个实验室对含量为30μg/L的合成水样分别进行5次测定,其室内相对标准偏差为1.9%,室间相对标准偏差为2.7%；平均相对误差为2.2%。
33 砷
33.1 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法
33.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.5μg。若取50mL水样,则最低检测浓度为0.01mg/L。 钴、镍、汞、银、铂、铬和钼可干扰砷化氢的发生,但它们在泉水中正常存在的量不产生干扰。水中锑含量超过0.1mg/L时对测定有干扰。
33.1.2 方法提要 锌与酸作用产生新生态氢,在碘化钾氯化亚锡存在下,五价砷被还原为三价。三价砷与新生态氢生成砷化氢气体。通过用乙酸铅溶液浸泡的棉花去除硫化氢的干扰,然后与溶于三乙醇胺－氯仿中的二乙氨基二硫代甲酸银作用生成红色的络合物,比色定量。
33.1.3 试剂
33.1.3.1 硫酸溶液(1+1)。
33.1.3.2 碘化钾溶液(150g/L) :称取15g碘化钾(KI),溶于纯水中,并稀释至100mL,贮于棕色瓶中。
33.1.3.3 氯化亚锡溶液(400g/L):称取40g氯化亚锡(SnCL2·2H2o),溶于40mL浓盐酸,加纯水,并稀释至 100mL,投入数粒金属锡粒。
33.1.3.4 吸收溶液:称取 0.25g二乙氨基二硫代甲酸银(C5H10NS2·Ag),磨碎后用少量氯仿溶解,加入1.0mL三乙醇胺(C6H15NO3),用氯仿稀释至100mL。必要时静置后过滤至棕色瓶内,贮于冰箱。本试剂溶液中二乙氨基二硫代甲酸银浓度以2～25g/L为宜。溶解性差的试剂应更换。
33.1.3.5 乙酸铅棉花:将脱脂棉浸入10%乙酸铅溶液中,2 h后取出,让其自然干燥。
33.1.3.6 无砷锌粒
33.1.3.7 砷标准贮备溶液(1.00mg/mL):称取0.6600g 经 105℃干燥2h的三氧化二砷(As2O3),溶于5mL氢氧化钠溶液(200g/L)中用酚酞作指示剂,以1mol/L硫酸溶液中和至中性,再加入15mL 1mol/L硫酸溶液,并用纯水定容至500mL,此溶液1.00mL含1.00mg砷。
33.1.3.8 砷标准使用溶液(1.00 μg/mL):吸取砷标准贮备溶液(33.1.3.7)10.00mL置于100mL容量瓶中,加纯水定容至刻度,混匀。临用时吸取此溶液 10.00mL,加纯水定容至1000mL,混匀。此溶液1.00mL含有1.00μg砷。
33.1.4 仪器
33.1.4.1. 砷化氢发生器,见图4。(图略)
33.1.4.2 分光光度计。
33.1.5 分析步骤
33.1.5.1 吸取50. 0mL水样,放入砷化氢发生瓶中。
33.1.5.2 另取砷化氢发生瓶6个,分别加砷标准使用溶液(33.1.3.8)0,11.00,2.50,5.00,7.50,10.00mL,各加纯水至50mL。
33.1.5.3 向水样和标准系列中各加4mL硫酸溶液(33.1.3.1)、 25mL碘化钾溶液(33.1 .3.2)及 2mL氯化亚锡溶液(33.1.3.3)混匀,放置15min。
33.1.5.4 于各吸收管中分别加入5.0mL吸收溶液(33.1.3.4),插入塞有乙酸铅棉花的导气管。迅速向各发生器中倾入预先称好的 5g 无砷锌粒(33.1.3.6),立即塞紧瓶塞,勿使漏气。在室温(室温低于15℃时可用25℃温水浴微热)反应1h。最后用氯仿将吸收液体积补充到5.0mL。
33.1.5.5 在1h内于515nm波长,1cm比色皿,以氯仿为参比,测定样品和标准系列的吸光强度。
33.1.5.6 绘制校准曲线,从曲线上查出水样管中砷的含量。
33.1.6 计算
m
ρ(As)＝──-………………………………………(54)
V
式中:ρ(As)--水样中砷(AS)的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得水样管中砷的量,μg； V--水样体积,mL。
33.1.7 精密度与准确度 有54个实验室用本法测定含砷61μg/L的合成水样,其他金属含量(μg/L)分别为:AL, 435 Be,183;Cd,27;Cr,65;Co,96;Cu,37;Fe,78;Pb,113;Mn,47;Hg,4.4;Ni,96;Se,16;V,470;Zn,26。测定砷的相对偏差19.8%,相对误差为13.1%。
33.2 氢化物原子吸收分光光度法
33.2.1 测定范围 本法测砷的适宜检出浓度为1.2μg/L。 矿泉水中其他离子浓度为:锑0.08;硒 0.1;铬、镍、钴各4;铁、铜各25mg /L时,对砷的测定无明显干扰。
33.2.2 方法提要 在酸性条件下,碘化钾和硫脲把水样中的五价砷还原为三价砷,三价砷与硼氢化钠产生的新生态氢反应,生成砷化氢气体,以氮气为载气导入石英管炉中原子化,于193.7nm 波长下测定砷的吸光度。
33.2.3 试剂
33.2.3.1 还原剂:称取碘化钾(KI)20.0g,硫脲〔(NH2)2CS〕20g,溶于纯水,并稀释至100mL。
33.2.3.2 浓盐酸:优级纯(ρ20=1.19g/mL)。
33.2.3.3 硼氢化钠溶液:称取硼氢化钠(NaBH4) 2.0g,氢氧化钠(优级纯)0.2g,溶于纯水,并稀释至 100mL。
33.2.3.4 砷标准贮备液(1.00mg/mL):同 33.1.3.7。
33.2.3.5 砷标准中间液(10μg/mL):吸取标准贮备液(33.2.3.4)10.00mL于1000mL容量瓶中加纯水定容,摇匀。此液 1.00mL含 10μg砷。
33.2.3.6 砷标准使用液(0.1μg/mL):临用前吸取砷标准中间液(33.2.3.5)10.00mL,用纯水定容至1000mL,摇匀。此液1.00mL含0.1μg砷。
33.2.4 仪器与设备
33.2.4.1 原子吸收分光光度计,配备砷空心阴极灯及电热石英管炉。
33.2.4.2 氢化物发生器。
33.2.4.3 氮气钢瓶气。
33.2.4.4 25mL具塞比色管。
33.2.5 分析步骤
33.2.5.1 仪器操作
33.2.5.1.1 根据仪器说明书将主机调节至测砷最佳工作状态,调节燃烧器头。使石英管炉处于最佳位置,固定,把原子化温度调至970℃。
33.2.5.1.2 安装好氢化物发生器,将氮气流量调至1 100mL/min。
33.2.5.1.3 用纯水清洗氢化反应瓶。
33.2.5.2 水样测定
33.2.5.2.1 取水样25.0mL于25mL具塞试管中,加还原剂(33.2.3.1)1mL,浓盐酸(33.2.3.2) 5mL,摇匀,放置20min。
33.2.5.2.2 打开氢化反应瓶,将样品转移到反应瓶中,关闭反应瓶,用加液器加入3mL硼氢化钠溶液(33.2.3.3)。
33.2.5.2.3 通氮气,将砷化氢气体送入石英管炉原子化,并测定砷原子对193.7nm共振线的吸光度。
33.2.5.2.4 打开进样口和排液口,把废液排出,用纯水清洗反应瓶。
33.2.5.3 校准曲线的制备
33.2.5.3.1 取6 支25mL具塞比色管,分别加入 0,0.25,0.50,1.00,1.50,2.50mL砷标准使用液(33.2.3.6),各加纯水至25.0mL,摇匀。此标准系列分别含砷0,0.025,0.0 5,0.1,0.15,0.25μg。
33.2.5.3.2 按水样测定操作33.2.5.2.1～33.2.5.2.4测定标准系列的吸光度。
33.2.5.3.3 以标准系列含砷量(μg)对吸光度绘制校准曲线或计算回归方程。
33.2.6 计算 以水样吸光度,从校准曲线或回归方程中查出水样含砷量(μg),按33.1.6式(52) 计算水样砷的质量浓度(mg/L)。
33.2.7 精密度和准确度 同一实验室对空白,含砷2.0,9.0mg/L标液,自来水,加标自来水,河水,加标河水七种样品双样测定六次,其相对标准偏差小于5%,回收率为95%～105%。
33.3 原子荧光法
33.3.1 测定范围 本法最低检测量为0.2ng,若进样5mL测定,最低检测浓度为0.04μg/L。
33.3.2 方法提要 在盐酸介质中,以硼氢化钾作还原剂,使砷生成砷化氢。以氩气作载气将砷化氢导入石英炉原子化器进行原子化,以胂特种空心阴极灯作激发光源,砷原子受光辐射激发产生 电子跃迁,当激发态的电子返回基态时即发出荧光,荧光强度在一定浓度范围内与砷的含量成正比。
33.3.3 试剂
33.3.3.1 盐酸(ρ20＝1.19g/mL)溶液(1+1)。
33.3.3.2 硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液:称取硫脲［(NH2)2CS］5g、抗坏血酸(C6H8O6)5g溶于纯水中,稀释至100mL,用时现配。
33.3.3.3 硼氢化钾溶液(7g/L):称取2g氢氧化钾溶于200mL纯水中,加入7g硼氢化钾并使之溶解,用纯水稀释至1000mL。
33.3.3.4 砷标准贮备溶液(0.100mg/mL): 称取经过105℃干燥2h的三氧化三砷(优级纯)0.1320g于 50mL烧杯中,加10mL氢氧化钠溶液(40g/L)使之溶解,加10mL盐酸溶液(33.3.3.1),转入1000mL容量瓶中定容,摇匀。
33.3.3.5 砷标准使用溶液(0.100μg/mL):吸取砷标准贮备溶液(33.3.3.4)5.00mL于500mL容 量瓶中,以纯水定容,摇匀。此溶液1.00mL含有1.00μg砷。吸取此溶液10.00mL于100mL容量瓶中,以纯水定容,摇匀。此溶液1.00mL含有0.10μg砷。
33.3.4 仪器 无色散原子荧光分析仪,配砷特种空心阴极灯。
33.3.5 分析步骤
33.3.5.1 样品测定
33.3.5.1.1 吸取水样20mL于25mL比色管中,加盐酸(33.3.3.1)和硫脲－抗坏血酸混合溶液(33.3.3.2)各2.5mL,摇匀,放置10min。
33.3.5.1.2 开启仪器,调整好仪器工作条件(见表16)。 表 16 原子荧光分析仪工作条件
项 目 条 件
砷特种空心阴极灯电流 50mA
日盲光电倍增管负高压 250～260V
原子化器温度 室温或200℃
氩气压力 0.02MPa
氩气流量 1 000mL/min
硼氢化钾溶液流速 0.6～0.7mL/S
硼氢化钾溶液加液时间 7s
33.3.5.1.3 吸取5mL试液于氢化物发生器中,盖好磨口塞,通入氩气,用加液器以恒定流速注入一定量的硼氢化钾溶液(33.3.3.3),此时反应生成的砷化氢由氩气载入石英 炉中进行原子化。记录荧光信号峰值。
33.3.5.2 校准曲线的绘制
33.3.5.2.1 吸取砷标准使用溶液(33.3.3.5)0,0.10,0.20,0.50,1.00和2.50,5.00mL于一系列25mL比色管中,加盐酸(33.3.3.1)和硫脲－抗坏血酸混合溶液(33.3.3.2)各 2.5mL,以纯水稀释至25mL,摇匀,放置10min。以下按33.3.5.1.2～33.3.5.1.3操作。
33.3.5.2.2 以比色管中砷含量(μg)为横坐标,峰高为纵坐标绘制校准曲线。
33.3.6 计算
m
ρ(As)＝─── ………………………………………………(55)
V
式中:ρ(As)--水样中砷的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得的比色管中砷的含量,μg； V--所取水样的体积,mL。
33.3.7 精密度和准确度 四个实验室对砷含量为20μg/L的合成水样各进行5次测定,其室内相对标准偏差为 3.8%,室间相对标准偏差为4.6%,平均相对误差为3.9%。
34 硼酸
34.1 甲亚胺-H分光光度法
34.1.1 测定范围 本法最低检测量(以H3BO3计)为6μg,若取5mL水样测定,则最低检测浓度为1.2mg/L。 Cu、Fe、Al对测定有干扰,加入EDTA可消除Fe、 Al的干扰,Cu在1.0mg/L时测定 误差为2.8%,因为一般水体中铜含量较低,故此种干扰可以不予考虑。
34.1.2 方法提要 在酸性条件下,甲亚胺－H与硼形成黄色配合物,呈色与硼的浓度成正比。分光光度 法定量,换算成硼酸的含量。
34.1.3 试剂
34.1.3.1 乙酸铵缓冲溶液:称取75g乙酸铵(CH3COONH4),5.0g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O8·2H2O),溶于110mL纯水中,加入37.5mL冰乙酸［ω(CH3COOH)＝36%］,此溶液 pH值为5.6。
34.1.3.2 甲亚胺-H溶液:称取0.5g甲亚胺-H(C17H13NO8S),2.0g抗坏血酸(C6H8O6),加入100mL纯水,微热(温度不得超过50℃)使其完全溶解,此溶液临用时现配。
34.1.3.3 硼酸标准贮备溶液:称取0.3000g干燥硼酸(H3BO3),溶于纯水中,定容至500mL,贮存于聚乙烯瓶中,此溶液1.00mL含600μg硼酸(按H3BO3计)。
34.1.3.4 硼酸标准使用液:吸取10.0mL硼酸标准贮备溶液于100mL容量瓶中,用纯水定容至刻度,此溶液1.00mL含60.0μg硼酸,贮存于聚乙烯瓶中。
34.1.4 仪器设备
34.1.4.1 分光光度计。
34.1.4.2 全塑自动加液器。
34.1.4.3 10mL无硼比色管。
34.1.5 分析步骤
34.1.5.1 取5.0mL水样于 10mL无硼比色管中(34.1.4.3)。另取0,0.10,0.30,0.50,0.70和1.00mL硼酸标准使用液(34.1.3.4)于无硼比色管中(34.1.4.3),用纯水稀释至5.0mL。
34.1.5.2 向水样及标准系列管中加入2.0mL乙酸铵缓冲溶液(34.1.3.1),混匀,准确加入2.0mL甲亚胺-H溶液(34.1.3.2),混匀,静置90min。
34.1.5.3 于波长420nm处,用1cm比色皿,以试剂空白为参比,测定吸光度。
34.1.6 计算
m
ρ(H3BO3)＝───- …………………………………………(56)
V
式中:ρ(H3BO3)--水样中硼酸的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得硼酸的含量,μg; V--水样的体积,mL。
34.1.7 精密度与准确度 5个实验室对0.25mg/L以下的低浓度水样做了精密度(批间)试验,结果相对标准偏差为1.4%～9.2%,6个实验室对1.00mg/L以上的高浓度水样做了精密度(批间)试验,结果相对标准偏差为1.2%～4.1%。6个实验室分别做了不同浓度的加标回收试验,平均回收率为 94.4%～102.3%。注:甲亚胺-H的合成: 将18gH酸溶于1L水中,稍加热使之溶解完全。用10%氢氧化钠中和至中性,滴加浓盐酸并不停搅拌,使pH=1.5,加20mL水杨醛。40℃加热1h、静置16h’离心分离已合成的甲亚胺-H,用无水乙醇洗涤5次。静置24h,待乙醇完全挥发后,于80℃烤箱中干燥3h。存放于 干燥器中。
34.2 萃取-姜黄素分光光度法
34.2.1 测定范围 本法最低检测量为60μg,若取25mL水样,则最低检测浓度为2.4mg/L。铁浓度超过130mg/L干扰测定,可通过甲基异丁基甲酮萃取以及磷酸掩蔽消除。钠和氯化物浓度达到200mg/L;400mg/LHCO---3;8.3mg/L NO---3;100mg/L F-;0.1mg/L Zn都不干扰测定。
34.2.2 方法提要 水样用2-甲基-2,4-二戊醇-甲基异丁基甲酮萃取液将硼萃取到有机相,在酸性溶液 中硼与姜黄素生成红色化合物,进行比色定量。
34.2.3 试剂
34.2.3.1 盐酸溶液(1+1)。
34.2.3.2 萃取液(20%):吸取100mL2-甲基-2,4-二戊醇(C6H14O2)溶于400mL甲基异丁基甲酮中,混匀。储存于聚乙烯瓶中。
34.2.3.3 无水硫酸钠。
34.2.3.4 姜黄素乙酸溶液(1g/L):称取100mg姜黄素(C21H20O6)溶于乙酸中,并用乙酸稀释至100mL。临用前现配制。
34.2.3.5 磷酸(ρ20=1.69g/mL)。
34.2.3.6 硼酸标准贮备液(600.0μg/ml):称取0.3000g干燥无水硼酸(H3BO3)溶于纯水,并定容至500mL,储存于聚乙烯瓶中。此溶液1.00mL含6000.0μg硼酸。
34.2.3.7 硼酸标准使用溶液(60.0μg/mL):量取 10.0mL硼酸标准贮备溶液(34.2.3.6)到100mL容量瓶中,用纯水定容至刻度,混匀。储存于聚乙烯瓶里。此溶液1.00mL含60.0μg硼酸。
34.2.4 仪器 尽量避免用玻璃器皿,防止玻璃中硼的污染,可采用聚四氟乙烯、聚乙烯、铂金材料。
34.2.4.1 100mL分液漏斗。
34.2.4.2 15ml具塞聚乙烯试管。
34.2.4.3 恒温水浴。
34.2.4.4 振荡器。
34.2.5 分析步骤
34.2.5.1 量取25.0mL水样置于100mL分液漏斗中。
34.2.5.2 另取6个100mL分液漏斗,分别加入0,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00mL硼酸标准使用溶液(34.2.3.7),用水稀释至25mL。
34.2.5.3 向盛有水样和标准溶液的分液漏斗中各加入25mL盐酸溶液(34.2.3.1),混匀。然后加入10mL萃取液(34.2.3.2),在振荡器上振摇5min,静置15min,弃去水相。向各有机相加1g无水硫酸钠(34.2.3.3),脱水15min。
34.2.5.4 量取3.0mL有机相放于聚乙烯试管中,加入2.0mL姜黄素乙酸溶液(34.2.3.4),再加入2mL磷酸(34.2.3.5)振摇2min。然后把聚乙烯管置于70±3℃恒温水浴上加热1h。取出,冷却至室温。
34.2.5.5 于510nm处,用0.5cm比色皿,以空白溶液作为参比,在45min内测定吸光度。
34.2.5.6 绘制校准曲线,在曲线上查出样品中硼酸的含量。
34.2.6 计算
m
ρ(B)＝──── …………………………………………(57)
V
式中:ρ(B)----水样中硼酸的质量浓度,mg/L; m----从校准曲线上查得硼酸的含量,μg; v----水样的体积,mL。
34.2.7 精密度和准确度 同一实验室测定的平均回收率为91.3%,回收率的范围为89.5%～93.5%。相对标准差为4.3%。
34.3 姜黄素分光光度法
34.3.1 测定范围 本法最低检测量为0.6μg,若取1mL水样,则最低检测浓度为0.6mg/L。硝酸盐氮浓度超过20mg/L,总硬度超过100mg/L(以CaCO3计时)干扰本法测定。总硬度的干扰可把最后的溶液过滤,然后再进行比色以消除之。
34.3.2 方法提要 在酸性溶液中硼与姜黄素生成红色化合物(称为玫红花青),进行比色定量。
34.3.3 试剂
34.3.3.1 姜黄素-草酸溶液:称取0.04g姜黄素(C21H20O6)和5.0g草酸［(COOH)2·2H2O］,溶于80mL95%乙醇,加入4.2mL盐酸(ρ20=1.19g/mL),用95%乙醇稀释至100mL。如果试剂浑浊,应过滤后贮存于聚乙烯瓶里,保存于冰箱中。
34.3.3.2 乙醇(95%)。
34.3.3.3 硼酸标准贮备溶液(600.0μg/mL):同34.2.3.6条。
34.3.3.4 硼酸标准使用溶液(6.0μg/mL):量取10.00mL硼酸标准贮备溶液(34.3.3.3),用纯水定容至1000mL。此溶液1.00mL含6.00μg硼酸。以上的硼酸标准溶液分别储于聚乙烯瓶中。
34.3.4 仪器
34.3.4.1 瓷蒸发皿:100～150mL容量。标准系列和水样所用蒸发皿,其大小、形状均应相同。
34.3.4.2 恒温水浴,温度在55±2℃。
34.3.4.3 25ml具塞的容量瓶。
34.3.4.4 分光光度计。
34.3.5 分析步骤
34.3.5.1 量取1.00mL水样或稀释水样(若水样中硼酸的含量大于5.00mg/L,用纯水适当稀释),放于瓷蒸发皿上。
34.3.5.2 另取同一类型、同一形状和同一大小蒸发皿五个分别加入硼酸标准使用溶液 (34.3.3.4) 0,0.25,0.50,0.75,1.00mL。各加纯水至1.00mL。
34.3.5.3 向盛有水样和标准溶液的蒸发皿中,各加入4.00mL姜黄素-草酸溶液(34.3.3.1),轻轻地旋动蒸发皿使之混合均匀。置蒸发皿于55±2℃恒温水浴上,蒸干后继续维持15min,取出冷却。
34.3.5.4 用95%乙醇(34.3.3.2)溶解蒸发皿内固体物,用塑料棒擦洗蒸发皿,并冲洗入25mL容量瓶内(若溶液浑浊,可过滤)。将全部有色物定量移入容量瓶,用95%乙醇溶液(34.3.3.2)定容至25mL。
34.3.5.5 于540nm波长,用1cm比色皿,以空白为参比,测定样品和标准系列溶液的吸光度。
34.3.6 计算
m
ρ(B)＝──── …………………………………………(58)
V
式中:ρ(B)--水样中硼酸的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得样品中硼酸的含量,μg; v--水样体积,mL。
35 偏硅酸
35.1 硅钼黄分光光度法
35.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.05mg,若取50mL水样测定,最低检测浓度为1mg/L。磷酸盐干扰测定,可加草酸消除。
35.1.2 方法提要 在酸性溶液中,可溶性硅酸与钼酸铵反应,生成可溶性的黄色硅钼杂多酸［H4Si(Mo3O 10)4］,在一定浓度范围内,其吸光度与可溶性硅酸含量成正比。
35.1.3 试剂 配制试剂(及分析步骤中)用纯水都为蒸馏水,试剂都贮存于聚乙烯瓶中。
35.1.3.1 盐酸溶液(1＋1)。
35.1.3.2 氢氧化钠溶液(8g/L):称取 0.8g氢氧化钠溶于纯水中,稀释至100mL。
35.1.3.3 钼酸铵溶液(100g/L): 称取10g钼酸铵［(NH4)6MO724·4H2O］溶于纯水中,稀释至100mL。必要时可过滤。
35.1.3.4 草酸溶液(70g/L):称取7g草酸(H2C2O4·2H2O)溶于纯水中,稀释至100mL。
35.1.3.5 偏硅酸标准贮备溶液［ρ(H2siO3)=1.00mg/mL］:称取已在100℃干燥至恒重的高纯二氧化硅(SiO2)0.153 9g于铂坩埚中,加0.6g碳酸钠(Na2CO3)与之混匀,在上面再覆盖一层碳酸钠(1～2g),在960℃熔融30min,冷却后用纯水溶解。将溶液转入200mL容量瓶中,用纯水定容。
35.1.3.6 偏硅酸标准使用溶液［ρ(H2siO3)=100μg/mL］:吸取偏硅酸标准贮备溶液 (35.1.3.5) 50.0mL于500mL容量瓶中,用纯水定容。
35.1.3.7 对硝基酚指示剂(1g/L): 称取对硝基酚(NO2C6H4OH)0.10g溶于纯水中,稀释至100mL。
35.1.4 仪器
35.1.4.1 分光光度计。
35.1.4.2 比色管。
35.1.5 分析步骤
35.1.5.1 样品测定
35.1.5.1.1 取50.0mL水样于50mL比色管中［若水样为酸性,可少取水样,加3滴对硝基酚指示剂(35.1.3.7),滴加氢氧化钠溶液(35.1.3.2)至恰显黄色,用纯水稀释至50mL标线］,加盐酸溶液(35.1.3.1)1.0mL,钼酸铵溶液(35.1.3.3)2.0mL,充分摇匀,放置15min**)。注:**)放置时间与温度有关,温度低于20℃时放置30min,温度在30～35℃时放置10min,温度高于35℃时放置5min。
35.1.5.1.2 加入2.0mL草酸溶液(35.1.3.4),充分摇匀。放置2min后,在420～430nm波长处,用2cm比色皿,试剂空白作参比,测量吸光度(15min内完成)。注:若无磷酸盐干扰,在此步骤中也可不加草酸溶液,直接测量吸光度。
35.1.5.2 校准曲线的绘制
35.1.5.2.1 吸取偏硅酸标准使用溶液(35.1.3.6)0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和 10.00mL于一系列50mL比色管中,用纯水稀释至50mL标线。以下操作同35.1.5.1。
35.1.5.2.2 以比色管中偏硅酸含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
35.1.6 计算
m
ρ(H2SiO3)＝───- ……………………………………………(59)
V
式中:ρ(H2Sio3)--水样中偏硅酸的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的比色管中偏硅酸的含量,μg; V--所取水样的体积,mL。
35.1.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品进行8次分析,测定平均值为14/3mg/LH2siO3,相对标准 偏差为1.04%,加标回收率为97.8%～101.7%。
35.2 硅钼蓝分光光度法
35.2.1 测定范围 本法最低检测量为5μg,若取50mL水样测定,最低检测浓度为0.1mg/L。磷酸盐干扰测定,可加草酸消除。
35.2.2 方法提要 在酸性溶液中,可溶性硅酸与钼酸铵反应,生成硅钼杂多酸。用1,2,4-氨基萘酚磺酸将硅钼杂多酸还原为硅钼蓝,其吸光度在一定浓度范围内与可溶性硅酸含量成正比。
35.2.3 试剂 配制试剂(及分析步骤中)所用纯水都为蒸馏水,试剂都贮存于聚乙烯瓶中。
35.2.3.1 盐酸溶液(1＋1)。
35.2.3.2 氢氧化钠溶液(8g/L):见35.1.3.2。
35.2.3.3 钼酸铵溶液(100g/L):见35.1.3.3。
35.2.3.4 草酸溶液(70g/L):见35.1.3.4。
35.2.3.5 1,2,4-氨基萘酚磺酸溶液(2.5g/l): 将30.0g亚硫酸氢钠(NaHSO3)溶于100mL纯水中,加入1.0g亚硫酸钠(Na2SO3)和0.50g1,2,4-氨基萘酚磺酸［1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(C10H9O4NS)］,溶解后稀释至200mL。
35.2.3.6 偏硅酸标准贮备溶液［ρ(H2siO3)=1.00mg/mL］:见35.1.3.5。
35.2.3.7 偏硅酸标准使用溶液［ρ(H2SiO3)=10.0μg/mL］:吸取偏硅酸标准贮备溶液(35.2.3.6)10.0mL于1 000mL容量瓶中,用纯水定容。
35.2.3.8 对硝基酚指示剂(1g/L):见35.1.3.7。
35.2.4 仪器
35.2.4.1 分光光度计。
35.2.4.2 比色管。
35.2.5 分析步骤
35.2.5.1 样品测定
35.2.5.1.1 吸取适量水样(视偏硅酸含量而定)于50mL比色管中,用纯水稀释至50mL刻度［若水样为酸性,先加3滴对硝基酚指示剂(35.2.3.8),滴加氢氧化钠溶液(35.2.3.2)至恰显黄色,再用纯水稀释至50mL标线］,加盐酸溶液(35.2.3.1)1.0mL,钼酸铵溶液( 35.2.3.3)2.0mL,充分摇匀。放置15min(参见35.1.5.1.1注)。
35.2.5.1.2 加入2.0mL草酸溶液(35.2.3.4),充分摇匀,放置2～15min,加入2.0mL1,2,4-氨基萘酚磺酸溶液(35.2.3.5),充分摇匀。5min后,于分光光度计上680nm波长处,用1cm比色皿,以试剂空白作参比测量吸光度。
35.2.5.2 校准曲线的绘制
35.2.5.2.1 吸取0,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.00mL偏硅酸标准使用溶液(35.2.3.7)于一系列50mL比色管中,用纯水稀释至50mL标线。以下操作同35.2.5.1。
35.2.5.2.2 以比色管中偏硅酸含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
35.2.6 计算
m
ρ(H2SiO3)＝───-……………………………(60)
V
式中:ρ(H2Sio3)--水样中偏硅酸的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的比色管中偏硅酸的含量,μg; V--水样体积,mL。
35.2.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品进行8次分析,平均值为4.6mg/LH2siO3,相对标准偏差为1.42%,加标回收率为96.5%～102%。
36 氟化物
36.1 离子选择电极法
36.1.1 测定范围 本法的最低检测量随不同的电极性能而稍有不同。
36.1.2 方法提要 氟化镧单晶对氟化物离子有选择性,被电极膜分开的两种不同浓度氟化物溶液之间存在的电位差,这种电位差通常称为膜电位。膜电位的大小与氟化物溶液离子活度有关。氟化物电极与甘汞电极组成一对电化学电池。利用电动势与离子活度的线性关系直接求出水样中氟化物离子浓度。测定时将溶液的pH控制在5.5～6.5之间,可以消除羟基离子干扰。
36.1.3 试剂
36.1.3.1 离子强度缓冲液Ⅰ:适用于干扰物浓度高的水样。称取348.2g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·5H2O)溶于纯水中,用盐酸溶液(1＋1)调节pH值为6,最后用纯水稀释至1000mL。
36.1.3.2 离子强度缓冲液Ⅱ:用于较清洁水。称取58g氟化钠,3.48g柠檬酸三钠(Na3C6H5 O7·5H2O),量取57mL冰乙酸,溶于纯水中,用10mol/L氢氧化钠溶液调pH至5.0～5.5,最后用纯水稀释至1 000mL。
36.1.3.3 氟化物标准储备液(1.00mg/mL): 将氟化钠(NaF)于150℃烘烤2h。冷却后称取0.2210g,溶于纯水中,并用纯水定容至100mL,储存于聚乙烯瓶中备用。此溶液1.00mL含有1.00mg氟化物(F**-)。
36.1.3.4 氟化物标准使用溶液(10.0μg/L):取100mL氟化物标准储备溶液(36.1.3.3),定容至100mL,此溶液1.00mL含10.0μg氟化物(F**-)。
36.1.4 仪器
36.1.4.1 氟离子电极和饱和甘汞电极。
36.1.4.2 离子活度计或精密酸度计。
36.1.4.3 电磁搅拌器。
36.1.5 分析
36.1.5.1 取10mL水样于50mL烧杯中(若水样中总离子强度过高,取少量水样,用纯水稀释至10mL),加入10mL离子强度缓冲液(若水样中总离子强度很低,可以减少缓冲液的用量),水样中干扰物较多时用离子强度缓冲液Ⅰ(36.1.3.1); 较清洁的水样用离子强度缓冲液Ⅱ(36.1.3.2)。
36.1.5.2 放入磁芯搅拌棒搅拌水样,插入氟离子电极和甘汞电极,在不断搅拌下读取平衡电位值(指每分钟电位值的改变小于0.5mV,当氟化物浓度很低,约需5min以上),然后从校准曲线上查出水样中氟化物离子的浓度。
36.1.5.3 分别取氟化物标准使用溶液(36.1.3.4) 0,0.20,0.40,0.60,1.00,1.50,2.00, 3.00mL于50mL烧杯中,各加纯水至10mL,再各加入与水样相同的离子强度缓冲液(36.1.3.1或 36.1.3.2)。按36.1.5.2步骤中相同的条件测定此标准系列的电位。以电位mV为纵坐标,氟化物的活度(ρF=－logαF**-为横坐标,在半对数纸上绘制校准曲线。
36.1.6 计算 氟化物(F**-,mg/L)质量浓度可直接在校准曲线上查得。
36.1.7 精密度与准确度 有26个实验室用本法测定含氟1.25mg/L的合成水样,其他离子浓度(mg/L)为:硝酸盐, 25;硫酸盐,20;氯化物,55。相对标准差为1.9%,相对误差为0.8%。
36.2 氟试剂分光光度法。
36.2.1 测定范围 本法最低检测量为2.5μg,若取25mL水样,则最低检测浓度为0.1mg/L。水样中存在Al*3+,Fe**3+,Pb**2+,Zn**2+,N**2+,Co**2+等金属离子,草酸、柠檬酸、酒石酸以及大量氯化物、硫酸盐、过氯酸盐存在时都干扰测定。因此当水样含有干扰物多时必须用蒸馏法预处理。
36.2.2 方法提要 氟与氟化物试剂和硝酸镧反应,生成蓝色络合物,颜色随着氟化物离子浓度的增高而加深。在pH4.5的溶液中,生成的颜色可稳定24h。
36.2.3 试剂
36.2.3.1 氟试剂溶液:称取0.385g氟试剂(C19H15NO8,又名茜素络合酮或者1,2-羟基蒽醌3-甲基-N,N-二乙酸),放于少量纯水中,加数滴1mol/L氢氧化钠溶液使之溶解,然后放入0.125g乙酸钠(NaC2H3O2·3H2O),加纯水至500mL。保存于棕色瓶内,置于冷暗处。
36.2.3.2 缓冲溶液:称取85g乙酸钠(NaC2H3O2·3H2O),溶于800mL纯水,加60mL冰乙酸,用纯水稀释至1000mL。此溶液的pH应为4.5,若有差异,则用乙酸钠或乙酸调节pH为4.5。
36.2.3.3 酚酞溶液(1g/L): 称取0.1g酚酞(C20H14O4)溶于 50mL95%乙醇中,并加纯水至100mL。
36.2.3.4 硝酸镧溶液(0.866g/L):称取0.433g硝酸镧［La(NO3)3·6H2O］,加数滴1mol/L盐酸使之溶解,加纯水至500mL。
36.2.3.5 丙酮。
36.2.3.6 氟化物标准使用溶液(10.0μg/mL):同36.1.3.4 条。
36.2.4 仪器
36.2.4.1 50mL具塞比色管。
36.2.4.2 分光光度计。
36.2.4.3 普通蒸馏器。
36.2.5 分析步骤
36.2.5.1 水样预处理:水样中有干扰物时,需先将水样蒸馏。将400mL纯水置于1000mL蒸馏瓶中,小心加入200mL浓硫酸,摇匀,投入20～30粒玻璃珠。按图5装置蒸馏设备,保证所有接头连接紧密。缓慢加热至温度升高到180℃,弃去蒸馏液。将瓶内硫酸溶液冷却至120℃以下,加入250mL水样(若水样中氯化物有干扰,蒸馏前可按每毫克氯化物离子需要5mg硫酸银的比例,加入固体的硫酸银)。加热蒸馏至瓶内温度接近180℃为止(温度不得超过180℃,以防大量硫酸蒸出)。收集蒸馏液于250mL容 量瓶中,最后加纯水至250mL刻度。如需连续蒸馏几个水样,可待蒸馏瓶内硫酸冷却至120℃以后,再加入另一份水样。如蒸馏含氟化物高的水样后,必须在蒸馏另一样品之前加入250mL纯水,同样方法蒸馏,以清洗可能残留在装置中的氟化物。蒸馏瓶中酸液可多次使用,直至变黑为止。图 5 氟化物蒸馏装置图(略)
36.2.5.2 取25.0mL澄清水样或经蒸馏处理法预处理的蒸馏液,放于50mL比色管中。(如氟化物含量高于50μg,则取少量水样,用纯水稀释至25mL)。
36.2.5.3 另取氟化物标准使用溶液(36.2.3.6) 0,0.25,0.5,1.00,2.00,3.00,4.00及5.00mL,分别放于50mL比色管中,各加纯水至25mL。
36.2.5.4 向各比色管内加入5mL氟试剂(36.2.3.1)和2mL缓冲溶液(36.2.3.2)〔由于反应生成的蓝色三元络合物随pH增高而变深,为使标准和试样的pH一致,必要时可用1g/L酚酞溶液(36.2.3.3)为指示剂,调节pH到中性再加入缓冲溶液,使pH在4.1～4.6之间〕,混匀。缓缓再加入5mL硝酸镧溶液(36.2.3.4),摇匀,再加入10mL丙酮(36.2.3.5)。加纯水至50mL,混匀。在室温放置60min,于620nm波长,用1cm比色皿,以纯水作参比,测定吸光度。
36.2.5.5 绘制校准曲线,从曲线上查出水样中氟化物的量。
36.2.6 计算
m
ρ(F-)＝───- ……………………………………………(61)
V
式中:ρ(F-)--水样中氟化物的质量浓度,mg/L; m--从校准曲线上查得的样品中氟化物含量,μg; V--水样的体积,mL。
36.2.7 精密度与准确度 有13个实验室用本法测定含氟化物1.25mg/L的合成水样,相对标准差3.2%,相对误差 为2.4%。
36.3 离子色谱法
36.3.1 测定范围 本法适用于饮用天然矿泉水及其瓶装水中氟化物离子、氯化物离子、硝酸盐离子、 溴化物离子和硫酸根离子的测定。本法若进样100μL测定,最低检测浓度为:F-0.01mg/L,Cl- 0.1mg/L,Br-0.05mg/L, NO---0.05mg/L,SO4--0.2mg/L。
36.3.2 方法提要 水样注入仪器后,在淋洗液(碳酸盐-碳酸氢盐水溶液)的携带下流经阴离子分离柱。由于水样中各种阴离子对分离柱中阴离子交换树脂的亲合力不同,移动速度亦不同,从而使彼此得以分离。随后流经阴离子抑制柱,碳酸盐、碳酸氢盐被转变成碳酸,使背景电导降低。最后通过电导检测器,依次输出F-、CL-、NO---、Br-和SO4--的电导信号值(峰高或峰面积)。通过与标准比较,可做定性和定量分析。
36.3.3 试剂 配制试剂用水均为电导率小于1μS/cm的去离子水,试剂均为优级纯。
36.3.3.1 淋洗贮备液［с(NaHCO3)=0.03mol/L,с(Na2CO3)=0.025mol/L］:称取2.52g 碳酸氢钠和2.65g无水碳酸钠,共溶于少量水中,在1 000mL容量瓶中定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.2 淋洗使用液［с(NaHCO3)=0.003mol/L,с(Na2CO3)=0.0025mol/L］:最取200mL淋洗贮备液(36.3.3.1)用水稀释至2 000mL。
36.3.3.3 再生液［ｃ(H2SO4)=0.0125mol/L］:吸取8.9mL硫酸(ρ20=1.84g/ml),在不断搅拌下缓慢加入100mL水中,稀释至10L。贮于聚乙烯桶中。
36.3.3.4 氟化物离子标准贮备溶液(1.000mg/mL): 称取2.210g在干燥器中干燥过的氟化钠,溶于少量淋洗使用液(36.3.3.2)中,移入1000mL容量瓶,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.5 氯化物离子标准贮备溶液(1.000mg/mL):称取1.648g于500～600℃灼烧至恒重的氯化钠,溶于少量淋洗使用液(36.3.3.2)中,移入1 000mL容量瓶,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.6 溴化物离子标准贮备溶液(1.000mg/mL):称取1.489g在干燥器中干燥过的溴化钾,溶于少量淋洗使用液(36.3.3.2)中,移入1000mL容量瓶,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.7 硝酸盐标准贮备溶液(1.000mg/mL):称取1.631g于120～130℃干燥至恒重的硝酸钾,溶于少量淋洗使用液(36.3.3.2)中,移入1000mL容量瓶,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.8 硫酸盐标准贮备溶液(1.000mg/mL):称取1.814g于105℃干燥过2h的硫酸钾,溶于少量淋洗使用液(36.3.3.2)中,移入1 000mL容量瓶,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。贮于聚乙烯瓶中,冰箱内保存。
36.3.3.9 混合标准使用溶液:分别吸取已放置至室温的氟化物离子、氯化物离子、溴化物离、硝酸盐、硫酸盐标准贮备溶液［36.3.3.4,36.3.3.5,36.3.3.6,36.3.3.7和36.3. 3.8］2.00mL,24.0mL,3.20mL,20.0mL和24.0mL于一1000mL容量瓶中,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容。此溶液氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、硝酸盐、硫酸盐的质量浓度分别为2.00mg/L,24.0mg/L,3.20mg/L,20.0mg/L和24.0mg/L。
36.3.4 仪器
36.3.4.1 离子色谱仪: a.阴离子分离柱；b.阴离子保护柱；c.阴离子抑制柱；d.电导检测器。
36.3.4.2 双笔记录仪(或积分仪)。
36.3.4.3 5mL或 10mL进样器。
36.3.5 分析步骤
36.3.5.1 水样预处理 吸取9.00mL水样于10mL具塞比色管中,加淋洗贮备液(36.3.3.1)1.00mL,摇匀,待测。
36.3.5.2 样品测定
36.3.5.2.1 色谱条件 柱温:室温；淋洗液流量:2.0mL/min；进样量:100μL；电导检测器灵敏度:根据待测离子含量设定。
36.3.5.2.2 定性分析:用注射器注入1～2mL待测试样,记录色谱图。根据保留时间确定离子种类,出峰顺序为F-、CL-、Br-、NO3-、SO4--。
36.3.5.2.3 定量分析:测量各离子对应的峰高(或峰面积),用外标法定量。
36.3.5.3 校准曲线的绘制
36.3.5.3.1 分别吸收0,2.50,5.00,10.0,25.0,50.0mL混合标准使用溶液(36.3.3.9)于6个100mL容量瓶中,用淋洗使用液(36.3.3.2)定容,摇匀。所配制标准系列各离子质量浓度见表 17。 表 17 标准系列各离子质量浓度
z-离子X z- -1ρ(X),mg·L
F- 0.00 0.050 0.100 0.200 0.500 1.00
Cl- 0.00 0.60 1.20 2.40 6.00 12.0
Br- 0.00 0.080 0.160 0.320 0.800 1.60
NO3- 0.00 0.50 1.00 2.00 5.00 10.0
SO4-- 0.00 0.60 1.20 2.40 6.00 1.20
以下操作同36.3.5.2。
36.3.5.3.2 以质量浓度为横坐标,峰高(或峰面积)为纵坐标分别绘制F-、CL- 、Br-、 NO3-、SO4--的校准曲线。
36.3.6 计算
z- ρ1
ρ(X)＝─── ………………………………………………(62)
0.9 z-
式中:ρ(X)--水样中F-、CL-、Br- 、NO3-或SO4--的质量浓度,mg/L； ρ1--从校准曲线上查得的试样中F- 、CL- 、Br-、NO3-、或SO4--的质量浓 度,mg/L； 0.9--稀释水样的校正系数。 36.3.7 精密度和准确度 同一实验室对含1mg/L F-,100mg/L CL-,5mg/L NO3-,10mg/LBr-,80mg/L SO4--, 178.6mg/L k+,1.21mg/L Na+的合成水样,F-经24次测定,相对标准偏差为5.3%,相对误差为 4%； CL- 经34次测定,相对标准偏差为0.58%,相对误差为2.8%；NO3- 经18次测定,相对标准偏差为1.5%,相对误差为 0.4%；Br－经10次测定,相对标准偏差为1%,相对误差为1.7%；SO4--经22次测定,相对标准偏差为0.9%,相对误差为1.2%。
37 氯化物
37.1 硝酸银滴定法
37.1.1 测定范围 一般矿泉水中氯离子含量在 2～100mg/L之间,本方法适用。溴化物及碘化物均能起相同反应,但其在矿泉水中一般含量较低。硫化物,亚硫酸盐, 硫代硫酸盐及超过15mg/L耗氧量可干扰测定。硫化物等可用过氧化氢氧化除去干扰。耗氧量较高的水样可用高锰酸钾氧化或蒸干灰化等方法处理。
37.1.2 方法提要 硝酸银与氯化物作用生成氯化银沉淀,当有多余的硝酸银存在时,则与铬酸钾指示剂反应,生成红色铬酸银沉淀,指示反应达到终点。
37.1.3 试剂
37.1.3.1 铬酸钾溶液(50g/L):称取 5g铬酸钾(K2CrO4)溶于少量纯水中,加入硝酸银溶液至红色不褪,混匀,放置过夜,过滤。将过滤液用纯水稀释至100mL。此溶液质量浓度 为50g/L。
37.1.3.2 氢氧化铝悬浮液:称取 12.5g硫酸铝钾［KAL(SO4)2·12H2o］或硫酸铝铵［NH4AL(SO4)2·12H2O］,溶于 1000mL纯水中,加热至60℃,慢慢加入55mL浓氨水,使成氢氧化铝沉淀。充分搅拌后静置,弃去上层清液。反复用纯水洗涤沉淀,至倾出液无氯化物离子(用硝酸银检定)为止。最后加入300mL纯水成悬浮液。使用前振荡摇匀。
37.1.3.3 酚酞指示剂:称取0.5g酚酞(C20H14O4)溶于50mL 95%乙醇中,加入50ml纯水,再滴加 0.05mol/L氢氧化钠溶液,使溶液呈微红色。
37.1.3.4 硫酸溶液(0.025mol/L):吸取 1.4mL浓硫酸加入纯水中,并稀释至1 000mL。
37.1.3.5 氢氧化钠溶液［c(NaOH)=0.05mol/L］:称取0.2g氢氧化钠,溶于纯水中,稀释至100mL。
37.1.3.6 过氧化氢(ρ(H2O2)=30%)。
37.1.3.7 硝酸银标准溶液:称取2.4g硝酸银(AgNO3),溶于纯水中,并定容至1 000mL,按
37.1.3.7至37.1.3.7.2方法标定其准确浓度。
37.1.3.7.1 氯化钠标准溶液［c(CL-)=0.5mg/mL］:将氯化钠(NaCL)置于坩埚内,于140℃烘干。冷却后称取8.2420g,溶于蒸馏水中,并定容至1000mL。吸取 10.0mL用纯水准确定容至100mL,此溶液 1.00mL含0.50mg氯化物。
37.1.3.7.2 吸收25.00mL氯化钠标准溶液(37.1.3.7.1)置于瓷蒸发皿内,加纯水25mL,另取一瓷蒸发皿,加50mL纯水做空白。各加入1mL铬酸钾溶液(37.1.3.1),用硝酸银标准溶液(37.1.3.7)滴定。同时用玻璃棒不断搅拌,直至产生淡桔色为止,每毫升硝酸银相当氯化物(CL-)的毫克数可用下式表示:
25×0.500
C(CL-)＝────── …………………………………………(63)
V2－V1
式中:C(CL-)--每毫升硝酸银相当氯化物的质量,mg； V1--空白消耗的硝酸银标准溶液体积,mL； V2--氯化钠标准溶液消耗的硝酸银标准溶液体积,mL。
37.1.3.7.3 校正硝酸银标准溶液(37.1.3.7)浓度,使1.00mL相当于0.50mg氯化物。
37.1.4 仪器
37.1.4.1 滴定管。
37.1.4.2 移液管。
37.1.4.3 三角瓶。
37.1.5 分析步骤
37.1.5.1 水样的预处理
37.1.5.1.1 如水样带有颜色,则取150mL水样,置于250mL三角瓶中,加入2mL氢氧化铝悬浮液(37.1.3.2),振荡均匀过滤,弃去最初滤下的 20mL。
37.1.5.1.2 如水样含有亚硫酸盐和硫化物,则加氢氧化钠溶液将水样调节至中性或弱碱性,加入1mL30%过氧化氢搅拌均匀。
37.1.5.1.3 如水样的耗氧量超过 15mg/L,可加入少许高锰酸钾晶体,煮沸。加入数滴乙醇以除去多余的高锰酸钾,然后过滤。
37.1.5.2 取50mL原水样或经过预处理水样(若氯化物含量高可取适量水样,用纯水稀释至50mL),置于瓷蒸发皿内,另取一瓷蒸发皿,加入50mL纯水。
37.1.5.3 若水样pH值低于 5.3或大于 10 时,应预先用酸或碱调节至中性或弱碱性。为此分别加入2滴酚酞指示剂,用0.025mol/L硫酸溶液或 0.05mol/L氢氧化钠溶液调节至溶液由红色刚变至无色。再各加1mL铬酸钾溶液,用硝酸银标准溶液进行滴定,同时用玻璃棒不停搅拌,直至产生桔黄色为止。
37.1.6 计算
(V2－V1)×0.500×1 000
ρ(CL-)＝──────────── ……………………………(64)
V
式中:ρ(CL-)--水样中氯化物含量,mg/L； V1--纯水空白消耗硝酸银标准溶液体积,mL； V2--水样消耗硝酸银标准溶液体积,mL； V--水样体积,mL。
37.1.7 精密度和准确度 同一实验室对含101.7mg/L CL-,4.8mg/L钾,43.2mg/L钠,106.5mg/L 钙,48.7mg/L 镁,142.3mg/L SO4--,3.2mg/L NO3-,矿化度686mg/L的水样,经10次测定,其相对标准 偏差为 1.11%,相对误差为0.97%。
37.2 离子色谱法 见36.3。
38 溴化物
38.1 离子色谱法 见36.3。
38.2 酚红分光光度法
38.2.1 测定范围 本法最低检测量为1 μg,若取 10mL水样测定,最低检测浓度为 0.1mg/L。
38.2.2 方法提要 在微酸性介质中,氯胺 T将溴化物氧化为游离溴,溴再与酚红反应生成四溴酚红, 其颜色随溴化物含量的增大呈黄绿色至紫色。在一定浓度范围内,吸光度与溴化物含量成正比。
38.2.3 试剂
38.2.3.1 乙酸－乙酸钠缓冲溶液(pH＝4.5):称取 164g乙酸钠(CH3COONa·3H2o)溶于适量纯水中,加 84.0mL乙酸(ρ20＝1.05g/mL),用纯水稀释至1 L。
38.2.3.2 酚红溶液(0.24g/L):称取 0.024g酚红［C6H4SO2OC(C6H4-4-OH)2］和0.12g碳酸钠(Na2CO3),用纯水溶解,稀释至 100mL。
38.2.3.3 氯胺T溶液(2g/l):称取0.20g氯胺T［对甲苯磺酰氯胺钠(CH3C6H4SO2NCLNa·3H2O)］溶于纯水中,稀释至 100mL。贮于棕色瓶中,冷藏保存。
38.2.3.4 硫代硫酸钠溶液(25g/L):称取 2.5g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于纯水中,稀释至 100mL。
38.2.3.5 溴化物标准贮备溶液(0.1000mg/mL):称取 0.148 9g 在干燥器中干燥过的溴化钾(优级纯)溶于纯水中,移入1000mL容量瓶中定容。此溶液 1.00mL 含0.1000mg溴化物( Br-)。
38.2.3.6 溴化物标准使用溶液Ⅰ(10.00μg/mL):吸取 10.00mL溴化物标准贮备溶液 (38.2.3.5)于100mL容量瓶中,用纯水定容。此溶液1.00mL含 10.00μg溴化物(Br-)。
38.2.3.7 溴化物标准使用溶液Ⅱ(1.00μg/mL):吸取10.00mL 溴化物标准使用溶液Ⅰ (38.2.3.6)于100mL容量瓶中,用纯水定容。此溶液 1.00mL含 1.00μg 溴化物(Br-)。
38.2.4 仪器
38.2.4.1 分光光度计
38.2.4.2 25mL比色管
38.2.5 分析步骤
38.2.5.1 样品测定
38.2.5.1.1 吸取10.00mL水样于 25mL比色管中,加 0.50mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液 (38.2.3.1),3滴酚红溶液(38.2.3.2),摇匀。
38.2.5.1.2 准确加入0.40mL氯胺T溶液(38.2.3.3),立即摇匀。1min后(准确计时),加入0.40mL硫代硫酸钠溶液(38.2.3.4)。摇匀,使溶液脱氯。
38.2.5.1.3 5min后,用 5 cm比色皿,以试剂空白作参比,在590 nm波长处,测量吸光度。
38.2.5.2 校准曲线的绘制
38.2.5.2.1 吸取溴化物标准使用溶液Ⅱ(38.2.3.7) 0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.0mL ；吸取溴化物标准使用溶液Ⅰ(38.2.3.6) 1.20,1.40,1.60,1.80,2.00mL于一系列25mL比色管中,用纯水稀释至10mL。以下操作同 38.2.5.1。
38.2.5.2.2 以比色管中溴化物的含量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
38.2.6 计算
m
ρ(Br-)＝── …………………………………(65)
V
式中:ρ(Br-)--水样中溴化物的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得的比色管中溴化物的含量,μg； V--所取水样的体积,mL。
38.2.7 精密度和准确度 同一实验室对一地下水样品进行12次分析,测得平均值为0.23μg/L溴化物,相对标准偏差为4.8%。对同一样品加入Br-0.20mg/L,6次测定平均定值为0.41mg/L,平均回收率为95%。
39 碘化物
39.1 催化还原分光光度法
39.1.1 测定范围 本法最低检测量为0.01μg,若取10mL水样测定,最低检测浓度为0.01mg/L。
39.1.2 方法提要 在酸性介质中,碘化物对亚砷酸还原高价铈的反应有催化作用,其反应速度与碘化物 浓度成比例,反应进行一定时间后,加入硫酸亚铁铵,残存的高价铈与亚铁迅速反应而生成三价铁,从而使催化反应终止。三价铁离子再与硫氰酸钾反应,生成稳定的红色络合物,其吸光度与碘化物含量成非线性比例。
39.1.3 试剂
39.1.3.1 氯化钠溶液(200g/L):称取200g氯化钠(优级纯)溶于纯水中,稀释至1000mL。
39.1.3.2 亚砷酸溶液［c(H3AsO3)=0.100mol/L］:称取4.946g三氧化二砷(As2O3)于50mL烧杯中,加入20mL氢氧化钠溶液(40g/L),加热溶解后,加入0.8mL硫酸(ρ20=1.84g /mL),冷却。移入500mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度。
39.1.3.3 硫酸铈铵溶液(13.38g/L):称取13.38g硫酸铈铵［Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O］于100mL烧杯中,用纯水溶解,缓慢加入44mL硫酸(ρ20=1.84g/mL),边加边搅拌。冷却至室温后移入1000mL容量瓶中,用纯水稀释至刻度。
39.1.3.4 硫酸亚铁铵溶液(15g/L):称取1.50g硫酸亚铁铵［Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O］,硫酸溶液(Ψ=0.6%)溶解并稀释至 100mL。
39.1.3.5 硫氰酸钾溶液(40g/L):称取4.0g硫氰酸钾(KSCN)溶于纯水中,稀释至100mL。当天配制。
39.1.3.6 碘化物标准贮备溶液(0.100 0mg/mL):称取 0.1308g在干燥器中干燥过的碘化钾(优级纯)溶于纯水中,在1000mL棕色容量瓶中定容。
39.1.3.7 碘化物标准中间溶液(1.000μg/mL):吸取10.00mL碘化物标准贮备溶液(39.1.3.6)于1000mL棕色容量瓶中,用纯水定容。此溶液1.00mL含1μg碘化物。
39.1.3.8 碘化物标准使用溶液(0.0100μg/mL):吸取 10.00mL碘化物标准中间溶液 (39.1.3.7)于1 000mL棕色容量瓶中,用纯水定容。此溶液1.00mL含 0.01μg碘化物。
39.1.4 仪器
39.1.4.1 分光光度计。
39.1.4.2 恒温水浴槽:控温精度为±0.5℃。
39.1.4.3 秒表。
39.1.4.4 25mL比色管。
39.1.5 分析步骤
39.1.5.1 样品测定
39.1.5.1.1 取10.0mL水样于25mL比色管中,顺序加入1.0mL氯化钠溶液(39.1.3.1)、0.50mL亚砷酸溶液(39.1.3.2),摇匀,置于30～40℃恒温水浴槽中。
39.1.5.1.2 待温度平衡后,每隔一定的时间间隔(15～30S,以秒表计)顺序准确加入1.00mL硫酸铈铵溶液(39.1.3.3),将比色管放回恒温水浴槽中。
39.1.5.1.3 恒温15min±5s后,按原顺序以相同的时间间隔加入1.0mL硫酸亚铁铵溶液(39.1.3.4),立即摇匀,再准确加入1.00mL硫氰酸钾溶液(39.1.3.5),摇匀,放置15min。
39.1.5.1.4 于波长510 nm处,用1 cm比色皿,以纯水作参作,测量吸光度。
39.1.5.2 校准曲线的绘制
39.1.5.2.1 吸取碘化物标准使用溶液(39.1.3.8) 0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.0mL于一系列 25ml比色管中,补加纯水至10mL。以下按 39.1.5.1操作。
39.1.5.2.2 以比色管中碘化物的质量(μg)为横坐标,吸光度为纵坐标绘制校准曲线。
39.1.6 计算
m
ρ(I-)＝─── ………………………………………(66)
V
式中:ρ(I-)--水样中碘化物的质量浓度,mg/L； m--从校准曲线上查得的比色管中碘化物的含量,μg； V--所取水样的体积,mL。
作者：
未知 2007-5-18