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研究开发了一种热水解离子色谱法测定岩石样品中的氯和硫的方法技术。所研究开发的方法具有灵敏、高效、无干扰和准确的特点。实验研究和选择了热水解离子色谱测定的最佳工作条件。用制定的方法对6个国家一级岩石地球化学标准物质GSR1-6进行了分析测定,并在研究我国东部上地壳区域元素丰度实践中测定了2000件岩石样品。测定结果表明,测定值与标准物质的标准值一致。该方法的检出限分别为:氯31×10-6;硫酸根37×10-6。方法的精密度(RSD,%)对氯含量水平为40×10-6,硫酸根含量水平180×10-6时分别为6.1%和3.0%。
关键词:热水解,离子色谱法,岩石样品,氯和硫。
1 前言
离子色谱(IC)作为一种新的仪器分析技术,自其诞生以来,由于具有快速、灵敏、选择性好、干扰少和能同时测定多种组份的优点,在近二十年中在分析测试领域中获得迅速发展和广泛应用。
离子色谱对阴离子的分析测定是分析化学领域中的一项新突破。目前应用得最广泛和最成功的是对液体样品中的阴离子的测定。但对固体样品中,尤其是固体地质物料中阴离子的测定的报导则不多见,而岩石样品中的阴离子的测定更为少见。以往对样品的预处理一般都采用碱熔融法、燃烧法或阳离子静态交换法将样品中的阴离子转换到溶液中,然后进行离子色谱测定。这些样品处理方法费时、操作繁琐、引入的干扰元素多,在测定速度、方法的检出限和准确度等方面都难以满足地球化学分析要求。本文开发研究了一种简单快速灵敏的热水解离子色谱法同时测定岩石样品中氯和硫的方法。用研制的方法对国家一级岩石地球化学标准物质GSR1-6进行了测定,所得结果与标准物质的标准值基本一致。方法的检出限、精密度和准确度均满足地球化学分析要求。实测了我国东部上地壳区域地球化学元素丰度值研究样品2000件中的氯和硫,获得前人从未获得过的氯和硫的准确丰度值。
2 实验部分
2.1 仪器设备
DIONEX2020I型离子色谱仪,电导检测器;AS3型阴离子分离柱;AG3型阴离子保护柱;阴离子膜抑制柱;日本YOKOGAWA HOKUSHIN3066型双笔划线记录仪。
地矿部物化探研究所中心实验室自行设计组装的双道热水解装置见图1。
图 1 热水解装置
1——氧器瓶;2——水加热烧瓶;3——缓冲烧瓶;4——热解炉;5——吸收器;6——管塞;
7——温度控制箱;8——减压表;9——瓷舟;10——石英管;11——温度控制器。
2.2 主要试剂和材料
混合催化剂:SiO2∶WO3∶V2O5=5∶5∶4(重量比)。以上三种试剂均需在马弗炉中灼烧3h,驱赶掉试剂中的氯和硫空白。
淋洗液:3.0mmol/L NaHCO3-2.4mmol/L Na2CO3。
再生液:25mmol/L H2SO4溶液。
标准溶液:用优级纯的氯化钠、硫酸钾制备成含氯离子和硫酸根离子为1000mg/L的标准贮备液。取上述标准贮备液逐级稀释成工作标准溶液。
瓷舟 在900℃马弗炉中灼烧4小时以赶尽氯和硫。
普通氧气。
2.3 仪器工作条件
淋洗液流速:2.5mL/min;再生液流速:3.0mL/min;取样环体积:100μL;电导仪量程:30-100μS;工作电极为银电极。室温20±2℃。
2.4 实验操作步骤
称取0.5000g样品于事先在900℃马弗炉中灼烧过的瓷舟中,再称取2.000g混合催化剂均匀覆盖在样品上,并与样品混匀。待热解炉温升至850℃,水温升至90℃时,将瓷舟推入热解炉石英管中的恒温区内,迅速塞紧中间通有潮湿氧气的磨砂石英玻璃管塞,氧气流速为0.80mL/min,持续热解20min,热解产物用盛有20mL淋洗液的50mL比色管吸收,待吸收完全后,用去离子水稀释至25mL刻度,摇匀。在选定的工作条件下进行峰高测量,将所得数据与校准曲线相比较,计算出氯和硫的含量。
3 结果与讨论
3.1 热水解
热水解是在高温下于水蒸汽中分解固体样品的一种方法,它兼有高温热解与水蒸馏的双重特点。热水解能使固体样品中的卤素或硫磷等非金属元素分别以卤化氢和三氧化硫的形式从它们的盐类或盐类化合物中释放出来,从而达到分离和富集的目的。这是一种分解固体物料中阴离子的最有效的分离干扰并达到富集待测离子,从而进行测定的样品前处理技术手段,是值得推广应用的新方法。
3.1.1 热水解装置
热水解装置是热水解方法的关键仪器设备,是本实验成败的重要环节。本实验用的热水解装置是地矿部物化探研究所中心实验室周丽沂、王芳等设计和组装的,见图1。
3.1.2 热水解温度
热水解温度的高低直接影响试样中氯和硫的释放的完全程度及速度。温度越高越趋于完全,但太高会引起样品飞溅,造成回收率下降和缩短热解石英管寿命。本实验中在选定的混合催化剂作用下,我们分别选择了800、850、900、950和1000℃温度下进行实验比较,结果表明,850℃时氯和硫获得稳定和完全的吸收。
3.1.3 水蒸汽温度及流量
实验证明,水蒸汽的温度和流量的增加将加速热水解的进程,但温度过高、流量过大会使结果波动,回收率下降。实验表明,热水温度为90℃时产生的水蒸汽以流量为0.80mL/min蒸汽量获得了稳定而完全的回收率。
3.1.4 热水解时间
实验证明,在本实验条件下,15min热水解及吸收就趋于完全,在最后用5min时间让带有水蒸汽的氧气清洗管道以免样品间的相互玷污和管道的记忆效应。全部热水解时间为20min。
3.2 催化剂
实验证明,催化剂特别是混合催化剂的存在,既降低了热水解温度、缩短了热水解时间;又提高了待测元素的回收率。经实验,我们选用了混合催化剂SiO2∶WO3∶V2O5=5∶5∶4(重量比),获得了满意的结果。
3.3 淋洗液流速的选择
增加流速可以缩短洗脱周期而对峰高无影响,但使柱压升高,系统压力增大。考虑到既要缩短分析周期,又要兼顾柱子的寿命和分析泵的磨损,选定洗脱液流速为2.5mL/min。
3.4 淋洗液和再生液的选择
不同类型的阴离子分析柱,对淋洗液和再生液种类及浓度要求不同。再生液的作用是消除本底电导。再生液中的H+与淋洗液中的OH-和CO2-3结合成低电导的H2O和H2CO3,从而消除淋洗过程中的本底电导,因而淋洗液与再生液类型和浓度必须匹配才能获得最佳的分析结果。本研究中使用的是AS3分离柱,我们选用的淋洗液是:3.0mmol/L NaHCO3-2.4mmol/L Na2CO3。再生液为25mmol/L H2SO4。
3.5 氯的玷污问题
实验中对氯离子的玷污问题应引起足够的重视。氯的玷污严重影响氯的测定准确度和精密度。实验室中氯的玷污主要来自:(1)环境。盐酸是实验室中的常规试剂,空气中的氯的含量很高;(2)使用的离子交换水中氯的含量较高;(3)器皿;(4)人体。特别是操作者手上的汗液。因此在分析过程中应尽量避免引入上述玷污。
3.6 方法质量评价
3.6.1 检出限
分别称取11份空白试剂,按实验操作步骤处理和测定氯和硫的含量,统计结果,以测定结果的三倍标准偏差(3σ)计算出氯和硫酸根的检出限分别为31×10-6和37×10-6。
3.6.2 精密度
测定了含Cl- 40×10-6,SO2-4 180×10-6的样品,以在不同批次10次以上的测定结果统计相对标准偏差计算它们的精密度。对于40×10-6Cl-和180×10-6SO2-4含量水平时精密度分别为6.2%和3.0%。
3.6.3 方法的准确度
用所研制的方法测定了国家一级岩石地球化学标准物质GSR1-6中的Cl-和SO2-4的含量,结果列于表1。
从标准物质的分析结果看,本方法的测定值与标准物质的标准值基本一致,证明所研制的方法是准确可靠的。
表 1 岩石地球化学标准物质分析结果
标准物质 | Cl- ωB /10-6 | SO2-4ωB/10-6 | ||
标准值 | 本 法 | 标准值 | 本 法 | |
GSR-1 花岗岩 |
115 | 113 122 |
1138 | 1088 1107 |
GSR-2 安山岩 |
42.0 | 46.0 40.0 |
569 | 513 506 |
GSR-3 玄武岩 |
114 | 127 121 |
300 | 287 275 |
GSR-4 石英砂岩 |
42.0 | 52. 0 48.0 |
2575 | 2599 2432 |
GSR-5 页 岩 |
36.5 | 40.0 43.0 |
180 | 206 188 |
GSR-6 碳酸盐岩 |
80.0 | 70.0 68.0 |
1110 | 1331 1258 |
3.6.4 方法的实际应用
用研制的方法对地质矿产部“八五”重点基础地质项目《中国东部上地壳区域元素丰度研究》所采集的2000余件岩石样品中的氯和硫进行了分析测定,提供了前人从未获得过的该二元素准确的上地壳丰度数据。
4 结论
本文为用离子色谱法直接测定岩石样品中氯和硫提供了一种新的方法体系。热水解离子色谱法测定岩石样品中的阴离子,与传统的碱熔法、静态阳离子吸附交换法及其它仪器分析方法比较,具有简单、快速、灵敏、准确和干扰少的优点。是离子色谱法测定固体物料中的阴离子的一次新的、有益尝试。
致谢
本项研究得到地质矿产部物化探研究所周丽沂教授、王芳工程师的具体指导和帮助。特别是周丽沂教授对作者的论文手稿作了认真细致的审阅和提出宝贵的修改意见,在此一并表示衷心的感谢。
①联系人,电话:(0316)2015872-3235
收稿日期:1998-02-13
5 参考文献
[1] 周丽沂,王芳等.热水解-离子色谱法连续测定地质物料中的氟、氯和硫.物探与化探,1989,13(1):61-65.
[2] 王芳,周丽沂.热水解离子色谱法测定血液中的氟、氯、氮和硫.分析仪器,1992,(2):58-60.
[3] 鄢明才,迟华清著.中国东部地壳与岩石的化学组成.第1版.北京:科学出版社,1977.
Determination of Chlorine and Sulfur in Rocks
by Pyrohydrolysis Ion Chromatography
ZHANG Fang
(Institute of Geopysical and Geochemical Exploration, MGMR, Langfang, Hebei 065000, P.R. China)
Abstract
A rapid, efficient and interference-free pyrohydrolysis ion chromatography determination of chlorine and sulfur in rocks was described. A set of pyrohydrolysis devices was designed and assembled. Accuracy of the method was evaluated through the analysis of six rock geochemical standard reference materials GSR1-6 and was found to be in good agreement with the certified values. The detection limits of Cl- and SO2-4 were 31×10-6 and 37×10-6 respectively, and the precisions (RSD,%) for samples containing 40×10-6 Cl- and 180×10-6SO2-4 were 6.1% and 3.0% respectively.
Key words Pyrohydrolysis, Ion Chromatography, Rock Samples, Chlorine and Sulfur.
来源:光谱实验室 作者:张芳(地质矿产部物化探研究所 河北省廊坊市 065000)