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1.M＋和（M＋1）＋的问题
从理论上来讲，ESI在正模式下只会出现加合离子（M＋H、M＋Na等），APCI和APPI可能出现M＋离子，但在实际工作中（LC－MS），却遇到了M＋离子，通过对样品做核磁（H谱），我们发现化合物是没有问题的，而M＋则是在质谱过程中产生的。
我们对照对这些化合物的结构，发现这类问题在化合物的结构上有一些共同之处，就是在结构中含有桥环，且在桥环中有带一个H的氮。
私下里觉得是在电场作用下，桥环中的氮中性丢失质子（H）所产生的，而M＋为（M－H＋1）＋。
2.M＋Na的问题
对于一些样品，只有M＋Ma，而M＋1几乎没有该类化合物的特点是，化合物结构中还有多个O和（或）S原子。
我们用的色谱纯的乙腈（Merck），质量上是没的说的，但是，色谱纯的溶剂中仍然还有痕量的碱金属离子，这就是样品处理中没有引入Na盐，而在质谱上为什么会出现＋Na的问题；由于在化合物中O、S原子还有未配对的孤对电子，而Na离子有没有电子的空轨道，所以O、S特别容易捕获Na离子而形成带电粒子，而但样品还有多个O、S的时候，形成＋Na峰的几率增加，＋H峰的比例逐渐减少甚至消失。
2M峰和双电荷离子
一般样品是出M＋1（23...），随着样品浓度的增加，2M＋1（23...）丰度随之增加，这主要是样品浓度增高时，ESI喷雾时，带电雾滴中样品浓度增大，在后面的库仑爆炸和进一步的去溶剂化过程中，最后两个分子和一个电荷在一起的概率增大造成的。
对于双电荷离子，主要是分子结构中有两个质子化位点，最后两个位点都带了一个电荷，最后形成了双电荷离子。
怎么区别是双电荷，还是2M：
在C13同位素上，双电荷的C12峰和只有1个C13的分子只相差0.5，不是双电荷则相差1；
在分辨率教差的仪器（只要不是号称高分辨率的仪器）上，这两个峰会合并在一起，也就是看不到C13的同位素峰。
补充一点：如果样品出＋Na，那就可能会出现加两个质子，一个质子一个Na，两个Na的情况，那样会出现一组峰：主峰相差11。
在ESI时，喷针和仪器组成了一个原电池，流动相和喷针表面发生电荷转移，使得喷出来的雾滴带电荷，而在喷雾过程的逆流N2的作用下，带电液滴发生一级一级的库仑爆炸（大部分液滴以废液和气态被除去），在最后的去溶剂化后就形成了被检测离子。所以样品只有带电，同时在库仑爆炸中优先激发出来，才能形成检测离子。这主要是考虑的溶剂化学的影响，而且基质的存在很可能会抑止样品的离子化（基质效应）。
而APCI的流动相在喷雾后，流动相被吹干后，样品分子通过电晕放电针来带电荷（另外，还可能发生电荷交换）。电晕放电针的参数对样品电离有影响，而基质效应影响很小。