采用多维色谱法测定含烯汽油馏分的组成

    摘要:采用荷兰AC 公司多维色谱仪测定了汽油样品的烯烃组成,研究了影响测定的因素,结果表明,烯烃吸附阱温度和样品的轻烯烃含量是影响测定结果的主要因素。烯烃的穿透性随碳数的降低和烯烃阱温度的升高而增加。烯烃阱温度为160 ℃时,未观察到C8 以上烯烃吸附效率降低。对C5 烯烃,吸附阱温度高于130 ℃即可观察到明显穿透。烯烃阱吸附温度低于130 ℃,C11烷烃吸附明显,影响测定结果。国内催化裂化全馏分汽油样品的C5 及C6 烯烃含量较高且终馏点为200 ℃,必须采用二段分析模式测定烯烃组成,测定结果与荧光色层法比较一致。
    关键词:多维色谱;汽油;烯烃;芳烃;吸附阱
　  准确测定汽油组成,特别是芳烃和烯烃含量意义重大。气相色谱法分离能力很强,非常适合汽油的分析测定。单体烃测定法采用1 根高分辩率毛细管柱测定汽油组成,由于仪器简单、操作简便,获得了广泛应用[1 - 3 ] 。但对于含烯烃汽油样品,由于存在重叠峰,使测定准确度受到一定影响。实际应用中,需根据样品情况建立特定的定性数据库以减小定量误差。多维色谱法(MGC) 采用多根不同性质的色谱柱,结合阀切换技术,将汽油中的组分按照类型和碳数分离,如果各个色谱柱对各种组分有很好的选择性,那么不同类型组分之间的干扰会变得很小。MGC最早仅用于不含烯烃的石脑油样品分析[4 ] 。对含烯烃的汽油样品,开发高效、长寿命、定量准确的烯烃吸附阱是应用MGC 分析汽油组成的关键。国内有人曾在这方面做了一些探索[5 ] ,荷兰AC公司已推出商品化产品,这种分析方法已列入美国材料试验标准(ASTM) [6 ] 。近年国内几家石化企业相继引进AC 公司MGC 测定汽油组成,国内汽油组成特点与国外汽油产品有明显差别,测定含烯汽油的组成时遇到了一些困难,一般均限于石脑油样品测定。国内汽油80 %以上来源于催化裂化,既含有大量C4 、C5 馏分,又含有较多C10以上组分,因此对烯烃吸附阱的效率和分析方法的适用性提出了很高要求。本工作考察了AC公司多维色谱烯烃吸附阱的性能,确定了合适的分析条件,并与现有组成分析方法的测定结果进行了比较。
1 　实验部分
1. 1 　仪器
    Reformulyzer ,新配方汽油分析仪,荷兰AC公司出品,由Agilent 6890 气相色谱仪、FID 检测器、六通切换阀(6个) 、三通切换阀(3个) 、独立色谱柱加热区(2个) 、吸附阱(2种) 和不同类型色谱柱(5根) 组成,各色谱柱的功能及工作温度如表1所示。
1. 2 　实验条件
    Agilent 6890 主机前进样口(进样温度) 130℃,后进样口(阀箱加热) 140 ℃; FID 检测器温度190 ℃; 氢气流量35 mL/ min ;空气流量350 mL/min ;色谱柱箱温度130 ℃;辅助区(预柱) 温度170℃;载气(氦气) 前进样口流量22 mL/ min ,后进样口流量12 mL/ min ;ACI 接口载气(氢气) 流量12mL/ min。
1. 3 　样品和试剂
    石脑油样品;含烯烃汽油样品(烯烃质量分数约为25 %) ;正十一烷;正十二烷。

2 　结果与讨论
2. 1 　烯烃阱的吸附性能
2. 1. 1 　吸附温度对轻烯烃测定结果的影响
    吸附阱温度对烯烃质量分数约为25 %的含烯汽油样品测定结果的影响如图1 所示。由图1 可以看出,吸附温度为130 ℃时,C4 烯烃测定结果显著降低,穿透现象明显;100～130 ℃时,C5 和C6 烯烃测定结果重复性较好,超过130 ℃明显降低;100～135 ℃时C7 烯烃测定结果重复性较好,160 ℃时明显降低;吸附温度对C8 、C9 及C9以上烯烃的测定结果影响较小。轻烯烃的吸附能力随吸附阱温度的降低而增强;吸附温度升高时,烯烃的穿透能力随碳原子数的降低而增加。
2. 1. 2 　烯烃阱对重组分的吸附
    温度较低对轻烯烃吸附有利,但吸附温度过低时重饱和烃可能产生吸附。为考察烯烃阱温度对重饱和烃的吸附,向石脑油中加入正十一烷和正十二烷。如果烯烃阱吸附C10或C11饱和烃,脱附后与烯烃一起经加氢饱和,从13X 分子筛柱中流出,在C10或C11烯烃位置出峰,使饱和烃测定结果偏低,烯烃测定结果偏高。
    烯烃阱对重组分的吸附与吸附阱温度有关,吸附温度降低至140 ℃时,C11烷烃测定结果明显偏低,在C11烯烃位置可明显检测到色谱峰。温度升至150 ℃时,C11烷烃测定结果正常,C11烯烃位置色谱峰的影响变得很小。对C10饱和烃,吸附阱温度对测定结果几乎没有影响,C10烯烃位置没有明显色谱峰,表明对C10饱和烃的吸附不存在。C12饱和烃的测定结果不受烯烃阱温度影响,原因在于正十二烷的沸点为216 ℃,测定方法将其作为大于200 ℃组分反向吹出系统,不经过烯烃阱。
2. 2 　分析模式的选择
    国内汽油大部分来源于催化裂化,往往既含有较多的C5 、C6 轻组分,又含有较多沸点大于正癸烷的重组分,为兼顾轻烯烃的吸附和保证没有重饱和烃的吸附,较为适宜的分析模式是采用二段吸附温度,即先使烯烃吸附阱在不大于120 ℃的较低温度下吸附轻烯烃和重饱和烃,待轻饱和烃通过后再升高烯烃阱温度,使轻烯烃及碳九以上饱和烃释放出去,最后将烯烃吸附阱温度升至更高,以便将重烯烃释放出去。轻烯烃含量较高时应采用这种分析模式。对烯烃含量较低的样品,为节省分析时间,可采用烯烃阱一段升温的方式进行测定。分析模式对不同烯烃含量样品测定结果的影响如表3 所示。
    由表3 可以看出,采用PONA 模式测定,C5 烯烃、C6 烯烃及总烯烃质量分数分别为2 %、5 %和大于10 %时,C5 烯烃和C6 烯烃测定结果均偏低;C5 烯烃、C6 烯烃及总烯烃质量分数分别为1 %、2. 5 %和大于5 %时,仅C5 烯烃测定结果偏低。C5烯烃、C6 烯烃及总烯烃质量分数分别为1 %、2 %和小于5 %时,C5 烯烃和C6 烯烃的PONA 模式及PHONA 模式测定结果是一致的。实验结果表明,烯烃阱吸附容量是有限的。测定C5 和C6 烯烃质量分数很低的样品,可采用一段吸附温度分析模式。
2. 4 　多维色谱与荧光色层法测定结果比较
    采用二段升温烯烃阱MGC 分析模式和荧光色层法(FIA) 分别测定不同烯烃含量汽油样品的烯烃含量,结果如表5 所示。
　由表5 可以看出,测定烯烃体积分数,2 种方法测定结果绝对偏差为0. 3～1. 6 个百分点;测定芳烃体积分数,MGC 法的测定结果比FIA 法高,绝对偏差为0. 4～1. 6 个百分点。

3 　结论
    采用多维色谱法测定汽油馏分的烯烃组成时,烯烃测定准确度与烯烃阱的吸附温度密切相关。烯烃的穿透性随碳数的降低和烯烃阱温度的升高而增加。烯烃阱温度为160 ℃时,未观察到C8 、C9 烯烃吸附效率降低。对C5 烯烃,吸附阱温度高于130 ℃即可观察到明显穿透。烯烃阱吸附温度低于130 ℃,C11烷烃吸附明显,影响测定结果。国内催化裂化全馏分汽油样品的C5 及C6烯烃含量较高且终馏点为200 ℃,必须采用二段分析模式测定烯烃组成,测定结果与荧光色层法比较一致。
参考文献:
[1 ] ASTMD5134 ,Standard test method for detailed analysis of petroleum naphthas through n - nonane by gas capillary chromatography[ S] .
[2 ] SH/ T 0714 - 2002 ,石脑油单体烃组成测定法(气相色谱法)[ S] .
[ 3 ] ASTMD6733 - 01 ,Standard test method for determination of individ-ual components in spark ignition engine fuels by 50 - meter capillary high resolution gas chromatography [ S]1
[4 ] ASTM D5443 - 93 ,Standard test method for paraffin ,naphthene ,and aromatic hydrocarbon type analysis in petroleum distillates through200 ℃by multi - demensional gas chromatography[ S] .
[5 ] 由源鹤,金珂. 高效可逆吸附测定含烯汽油族组成的气相色谱法研究[J ] . 色谱,1996 ,14(5) :379 $380.
[6 ] ASTM D6293 - 98 ,standard test method for oxygenates and paraffin ,olefin ,naphthene , aromatic hydrocarbon types in low - olefin spark ignition engine fuels by gas chromatography[ S] .