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脲醛树脂中游离甲醛的GC/MS分析

来源:原创
摘要:脲醛树脂中游离甲醛的GC/MS分析崔庆新(聊城大学化学化工学院山东聊城252059)摘要:建立了脲醛树脂中游离甲醛含量的2,4—二硝基苯肼衍生内标气相色谱—质谱定量分析方法。关键词:气相色谱—质谱法甲醛脲醛树脂1前言。脲醛树脂,是室内装饰装修材料粘胶剂的主料,可用来生产纤维板、刨花板、竹木器家具以及室内墙壁、地......

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脲醛树脂中游离甲醛的GC/MS分析
崔庆新
(聊城大学化学化工学院 山东 聊城 252059)
摘要:  建立了脲醛树脂中游离甲醛含量的2,4—二硝基苯肼衍生内标气相色谱—质谱定量分析方法。本方法用HP—5MS 5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um)分离,以苯甲酸萘酯为内标,线性范围 0.2~1.0 g/L, 线性相关系数R= 0.9973,检出限可达0.1 g/L,本法简便快速,分离完全,变异系数CV= 2.10%, 平均回收率为100.11%,结果满意。
关键词:气相色谱—质谱法   甲醛   脲醛树脂   
1前言.
脲醛树脂,是室内装饰装修材料粘胶剂的主料,可用来生产纤维板、刨花板、竹木器家具以及室内墙壁、地板和家具表面涂料。但其中所含的游离甲醛,在产品应用后释放在环境中对人体产生很大的危害。甲醛是一种有毒物质,其毒理作用一般为刺激、过敏、致癌,当空气中其含量达到一定程度(0.06mg/m3)[1], 易引发哮喘、呼吸道炎症或支气管炎,对眼睛有强烈的刺激作用,并对人体免疫水平产生影响。因此,国家标准GB 18583-2001[2]规定了相关产品中游离甲醛的最高限量。
   目前对于存在于各种产品中游离甲醛含量的检测方法很多,常见的有高效液相色谱法[3],示波极谱法[4],乙酰丙酮法[5],催化光度法[6],褪色光度法[7],滴定法[8]等。本文参照文献[3,9],研究用2,4—二硝基苯肼衍生,30m×0.25mm×0.25um HP—5MS 5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱分离,以苯甲酸萘酯为内标,内标气相色谱—质谱法定量测定脲醛树脂中的游离甲醛,取得了满意的结果。
2原理
以2,4—二硝基苯肼作甲醛的衍生化试剂,在酸性条件下可与甲醛反应脱一分子水。此反应是不可逆的,原理如下:
 然后用环己烷萃取反应产物,用气相色谱—质谱联用仪测定,间接测定脲醛树脂中游离甲醛的含量。
3实验部分
3.1仪器与试剂
HP 6890/5973气相色谱—质谱联用仪,附G1701BA-B.01.00  ChemStation软件、G1033A,D.01.00 NIST98 标准质谱检索库(安捷伦科技有限公司)。
2,4—二硝基苯肼溶液(1g/L):称取0.100g 2,4—二硝基苯肼(A.R.)溶解于24ml浓盐酸中,用蒸馏水定容至100ml。
甲醛标准溶液:取分析纯甲醛溶液[标称浓度为37%(质量分数)] 0.75ml,用蒸馏水稀释至250ml,用碘量法标定其浓度为0.39mg/ml,用时再稀释至所需浓度。
环己烷(A.R. )(济宁市化工研究所生产)。
内标-环己烷溶液:  
准确称取0.0023g苯甲酸萘酯于50ml容量瓶中,用环己烷溶解并定容至50ml, 浓度为46mg/L。
脲醛树脂:市售(微黄色粘稠液体)。
3.2仪器设置条件
3.2.1色谱条件
色谱柱:HP—5MS,5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um),进样口温度:270℃,柱室温度:初始温度210℃(2分钟),以20℃/min升温速率升至250℃(保持10分钟),载气:高纯氦气,柱前压92.7kpa,流速0.8ml/min,不分流.
3.2.2 质谱条件
接口温度:250℃,电离方式:EI,电子能量:70eV,离子源温度:230℃,四极杆温度:150℃.调谐方式:标准调谐,质量扫描方式:SCAN,溶剂延迟:2分钟,扫描范围:30—300amu,电子倍增器电压:1341V。
3.3 样品处理及试样测定   
取样品(如游离甲醛含量太高需稀释相应
倍数后取样)1ml置于具塞比色管中,加入
0.5ml 2,4—二硝基苯肼溶液,60℃水浴加热
15min,然后在流水中快速冷却。加入1ml 
内标—环己烷溶液,振摇萃取5min。在选
定的色谱条件下,用5微量进样器取上层清液
1ul注入仪器,得到色谱图(总离子流图TIC),
及标准库检索定性结果(如图1所示),然后按峰面积
积内标定量法计算处理得到定量结果。
4 结果与讨论
4.1内标物的选择     
1.甲醛衍生物(Fomaldehyde,[2,4-dinitrophenyl]hydrazo)
2. 苯甲酸萘酯(2-Naphthyl benz ate)
    用内标法测定物质的含量,选择合                               
适的内标是非常重要的。我们分别对环
图1 试样加内标的气相色谱分离图
己酮、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯,
苯甲酸萘酯等几种物质进行了考察。如
选择250℃恒柱温操作,被测的甲醛衍生物与
尾随的干扰峰分离不开,在选定的程序升温条件下,被测峰分离效果良好,内标苯甲酸萘酯峰的保留时间仅为6.340min,符合快速测定要求。将内标物事先配成一定浓度的环己烷溶液,实验过程中内标物和萃取剂一次加入,使操作步骤简化。
4.2校正因子测定
   准确移取0.5ml上述甲醛标准溶液于500ml容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,浓度为0.00039 mg/ml。
从中取1ml于具塞试管中,加入2,4—二硝基苯肼溶液0.5ml, 60℃水浴15min,在流水中快速冷却后加入1ml上述内标-环己烷溶液,混匀萃取5min,取上层清液1ul,进行气相色谱—质谱分析,多次测定取其平均值,求出校正因子,其数值为3.2557。
4.3 绘制回归曲线
配制0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0g/L的甲醛标准溶液,分别取1.00ml按上述方法进行衍生化处理,进样1ul,在上述色谱条件下每个浓度测定三次,测量峰面积计算平均值。以甲醛衍生物与内标物的峰面积比(Ai/As)为纵坐标,以甲醛标准溶液浓度(Ci)为横坐标绘制工作曲线,得回归方程, 
y=1.2537x+0.0273                                       求得相关系数R= 0.9973    回归曲线如图2所示。
图2 回归曲线图
线形回归方程说明:甲醛含量在0.2—1.0g/L浓度范围内与峰面积比(Ai/As)呈良好的线性关系,该方法具有一定的可靠性,检测限为0.02%,远低于国家标准GB 18583-2001规定的(<0.05%)限量。下述实验证明当测至甲醛含量为0.01%时,仍有较好的精密度。
4.4 样品含量的测定
取未知试样试样进行多次测定,           
按内标法处理结果见表1,可测得试样中甲醛的准确含量为0.011%,变异系数为2.10%,大大优于气相色谱定量分析要求[10]。
表1含量和精密度的测定(%)
Table 1 Determination of content and precision(%)
№12345CV%SD
 0.0114%0.011%0.0109%0.0107%0.0111%0.011%2.100.023%
4.5 添加回收率的测定
分别取1ml已测知甲醛浓度的试样于6支具塞试管中,分别加入一定量的甲醛标准溶液,用上述方法处理后,各加1ml内标—环己烷溶液萃取,进样1ul在上述色谱条件下进行分析测定,每份测定4次,取其平均值。测定结果见表2
表2 方法的回收率
Table 2 The recovery of method
序号加入量(mg)已知量(mg)测得量(mg)回收率
10.21810.10340.313896.43%
20.20710.10340.310299.82%
30.27790.10340.3877102.31%
40.31020.10340.4622100.26%
50.28500.10340.4013104.52%
60.20440.10340.302397.32%
平均100.11
由表2可得出这种方法的平均回收率为100.11% 。
5 结论
采用2,4—二硝基苯肼衍生内标气相色谱—质谱定量分析法间接测定脲醛树脂中游离甲醛含量。该法用HP—5MS 5%苯甲基聚硅氧烷弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25um)分离,以苯甲酸萘酯为内标,在选定的色谱条件下分离效果良好,无干扰,简便、快速、准确,线性范围较宽,重复性好,检测限可达0.01%,能满足相关标准要求。为脲醛树脂及其相关或类似产品中游离甲醛含量的测定提供了一种更为可靠的借鉴方法。
参考文献:
 [1]  秦国强, 黄跃武. 顶空气相色谱法测定内墙涂料及胶粘剂中游离甲醛的含量。《涂料工业》 (分析测试) 2002(8):38-39
[2]  国家标准 GB 18583-2001 室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量
[3]  殷茂荣,王勤,张存玲。高效液相色谱法测定水发海参中掺甲醛。《理化检测》 (化学分册) 2001(7):311-312
[4]  张文德.   一种选择性快速测定饮料中游离甲醛的示波极谱法 《理化检测》(化学分册2000(2):54-55
[5]  李建 涂料和胶粘剂中有毒物质的监测  中国计划出版社  2002
[6]  徐茂田 , 瞿鹏 ,马淮凌等.  催化光度法测定痕量甲醛  《理化检测》.(化学分册) 2002(1):942-945
[7]  詹心琪,  林国发  耐而蓝-溴酸钾体系褪色光度法测定痕量甲醛《分析化学》2002(11):1403-1404
[8]  朱伟英 碘量法测定粘合剂RA的游离甲醛和结合甲醛《化工标准计量 质量》2003(3):29-33
[9]  隋雪燕等.纺织品中游离甲醛的气相色谱分析  《分析化学》 2002(11):1333-1336
[10]  詹益兴.实用气相色谱分析 长沙:湖南科学技术出版社,1983.192-195。

 
 
作者: 崔庆新 2007-5-18
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