橡胶硫化促进剂NS的气相色谱分析研究

橡胶硫化促进剂NS的气相色谱分析研究
崔庆新  刘桂华  牛梅菊
(聊城大学化学化工学院，山东聊城 252029) 
摘要：建立了一种利用气相色谱法测定样品中橡胶促进剂的含量的新 
方法。将样品进行分析，以癸二酸二丁酯为内标，色谱柱为5%SE—30（1.5m×4nm）的填充柱。线形相关系数R=0.9974, 平均回收率为100.61%。方法准确可靠，分析结果较好。
关键词：气相色谱法， NS， 癸二酸二丁酯
中图分类号：O658
　　橡胶硫化促进剂NS（N-tert-Butyl-benzothiazole-2-sulfenamide又称TBBS） ，学名N－叔丁基－2一苯并噻唑次磺酰胺，其工业产品为淡黄色粉末，比重1.26—1.32，熔点104℃以上，易溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、醋酸乙酯、丙酮、乙醇，溶于汽油，不溶于水[1]。它是目前次磺酞胺类硫化促进剂的重要品种之一，在操作温度下非常安全，不产生致癌的亚硝胺。可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等，尤其适用于碱性较强的炉法炭黑胶料，活性大于CBS、NOBS等，变色污染轻徽，因性能优良被称为“标准促进剂”[2]。安全型促进剂NS，已成为轮胎行业广泛使用的主要促进剂品种之一。
　　目前，NS的产品质量检测中，按化工部标准HG/T2744—1996方法主要靠测熔点。无法知道其准确含量，更无法测定其中所含的由生产或后期变化引入的杂质成分。据文献报道，对橡胶促进剂的分析可用薄层色谱法、气相色谱法，杨慧明等人，用高效液相色谱法测定了橡胶促进剂TBBS[3]。NS，是一种低分子物质，热稳定性好，适于气相色谱分析。我们采用普通填充柱气相色谱法，选择合适的色谱分离条件，建立了以癸二酸二丁酯为内标物的内标定量方法。该方法灵敏度高、选择性好、简便快速、准确度高，能有效避免样品中杂质的干扰，可满足NS产品质量控制及应用监测的需要。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
　　SP—502 型气相色谱仪，配备FID检测器（鲁南化工仪器厂），气相色谱数据工作站。NS纯样（纯度99.8%）和NS试样由山东华洋化工有限公司提供；癸二酸二丁酯、乙酸乙酯均为分析纯。
1.2 色谱条件
　　色谱柱为5%SE—30/上试101硅烷化白色载体60～80目，1.5m×4mm i.d不锈钢填充柱，柱温为240℃，汽化温度270oC，载气（N2）流速42ml/min。
1.3 溶液的配制
1.3.1内标溶液的配制  准确称取癸二酸二丁酯0.6g（精确至0.0001g）置于50mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，充分摇匀备用。
1.3.2标准溶液的配制  准确称取NS纯样0.5g（精确至0.0001g）置于50ml容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，充分摇匀备用。
1.4试样的测定
　　准确称取1.0g（精确至0.0001g）NS试样，加适量乙酸乙酯溶解，再向其添加准确移取的内标液1.00mL,充分摇匀。在选定的色谱条件下吸取0.2ul试液注入色谱仪，得色谱图，见图1。按内标法计算处理得定量结果。 
2结果与讨论.
2.1定性方法：用标准物保留值校正法得定性结果如图1。
2.2色谱柱的筛选 
　　据有关文献报道测定橡胶硫化促进剂一般3% OV—101（2m×6mm i.d）的玻璃填充柱。
我们对OV—101  SE—30  填充柱进行了考察，发现 OV—101 的色谱柱出峰时间长，而SE—30（1.5m×4mm）的色谱柱不仅出峰迅速，而且峰形好，取得了令人满意的结果。见图1、表1。 
图 1 样品气相色谱图
Fig1. Chromatogram of samples
1 NS(N-tert-Butyl-benzothiazole-2-sulfenamide)
2癸二酸二丁酯（内标）(Di-n-butyl sebacate)
表1  不同物质在不同条件下的保留时间（min）
Table1  The retention times under the  different conditons
色谱柱Column柱温
Column temp.（℃）保留时间The retention times(min)
邻苯二甲酸二环己酯NS癸二酸二丁酯邻苯二甲酸二壬酯
SE-30
OV-101240
2206.368
4.9001.492
3.5502.500
6.900—
0.760 
2．3内标物的选择
对于用内标法测定物质的含量时，选择合适的内标是非常重要的。本实验选用了几种不同的物质进行考察。在色谱柱OV—101上，柱温220oC邻苯二甲酸二环己酯保留时间4.900min，与NS峰（保留时间3.550min）有重叠，且有杂质峰。癸二酸二丁酯保留时间6.900min，虽峰形好，但与NS峰相差较远，出峰时间太长。在SE—30上，柱温240℃，癸二酸二丁酯保留时间2.500min，且分离良好，可作为内标物。见图1、表1。
2.4线性测定
精确量取NS标准样品溶液0.5，  1.0，1.5，2.0，2.5mL于小试管中，然后分别向其加入1ml的内标液，摇匀。在上述色谱条件下进样，分别平行测定三次，取其平均值。以NS与内标物的质量比（ms/mi）为横坐标，以峰面积比（As/Ai）为纵坐标绘制工作曲线，得回归方程：
y=1.0547x+0.0195  R=0.9974  
结果表明该工作曲线具有良好的线性。见图2。
图2 样品校正工作曲线
Fig. 2  Calibration curves for samples
2.5样品含量的测定及其精密度的实验
对1.4步骤中所得试样进行多次测定，按内标法处理测定结果，可测得试样中NS的准确含量95.06%，变异系数为1.88%，符合气相色谱定量分析要求[4]。见表2。
表2 含量和精密度的测定（%）
Table 2 Determination of content and precision(%)
№123456
NS%95.1298.4894.7594.7593.8193.44
= 95.06%
CV% =1.88
2.6添加回收率的测定                     
精确配制一定浓度的NS样品溶液，然后移取五份一定量的现配溶液，分别向其加入准确称取的NS标准样品。在上述色谱条件下进行测定，每份测定五次，测定结果取其平均值，如表3所示：  
表2 方法的回收率
Table 2  The recovery of method
№已知量
known
 (g)加入量
Added
(g)测定总量
Found
(g)回收率
Recovery
(%)
10.11280.02090.1346104.3
20.11280.04180.153597.37
30.11280.06270.1788105.2
40.11280.08350.194297.49
50.11280.10440.216198.94
均   100.6
由表可得出这种方法的平均回收率为100.6%。
4结论
   采用5%SE—30/上试101硅烷化白色载体60～80目，1.5m×4mm i.d不锈钢填充柱，以癸二酸二丁酯为内标内标气相色谱定量方法，测定NS产品的准确含量，这种方法的回收率和精密度都符合气相色谱定量分析的要求[4]，操作简便、快速准确，可满足橡胶工业生产的需要。
参考文献
[1] 《合成材料助剂手册》编写组，合成材料助剂手册，北京：石油化学工业出版社，1977（584）
[2]梁诚，新型橡胶促进剂NS生产与发展，化工科技市场，2001（10）：24-25
[3]杨慧明，张勇，白文智，高效液相色谱法测定橡胶促进剂TBBS，分析测试技术与仪器，2002，8（04）：245－247
[4]詹益兴，实用气相色谱分析，长沙：湖南科学技术出版社，1983（195）