色质联用在饮用水氧化除有机污染物

色质联用在饮用水氧化除有机污染物
研究中的应用
郑永杰
（齐齐哈尔大学化工学院， 齐齐哈尔，161006）
 
摘要：采用色质联用方法(Gas Chromatorgraphy/Mass，GC/MS)以及固相微萃取技术（Solid Phase Micro Extraction，SPME）对饮用水氧化除有机污染物后的残余有机物进行分析，并以此为依据对两种氧化剂效能进行综合比较.
关键词：色质联用；固相微萃取；饮用水；二氧化氯；臭氧
0   前言
       二氧化氯（ClO2）和臭氧（O3）是被证明在多方面优于液氯、氯胺及气体氯等其它水处理剂的极有应用前景的两种氧化剂,其中关于两种氧化剂的综合效能说法不一[1] .二者在饮用水处理中的主要作用是消毒，其次是去除有机污染物.在消毒和去除有机污染物的过程中，除了考察氧化剂对微生物的杀灭作用和对有机污染物的去除作用外，还要兼顾氧化剂在上述过程中产生的副产物.ClO2和O3正是因为其高效能和产生较少的副产物而被大力提倡应用的.
       饮用水氧化除有机污染物后的副产物种类较多，除有机物外，尚有部分无机物质.
ClO2处理后的副产物主要为：无机物质有亚氯酸根离子（ClO－2），氯酸根离子（ClO－3），美国联邦法规和美国国会于1996年通过的饮用水安全条例修正案（1998年9月生效）[2]规定饮用水中ClO－2最大污染水平目标值为0.8 mg/L.这些无机物质一般采用离子色谱测定[3]；有机物质主要是指三卤甲烷（THMs）、酚、氯酚、多环芳烃以及少量的半挥发性有机物质等.美国环保局（USEPA）规定三卤甲烷总量最大污染水平（MCL）为0.10 mg/L.实验证明，ClO2能够显著地将THMs降至MCL[4].
       O3本身不会产生THMs，而且O3在氧化某些有机物方面要优于ClO2.鉴于此，美国根据USEPA法于1986年开始,已经逐渐把臭氧作为饮用水主要处理方法，发生器以国产为主.1980年代使用水厂为10家以上,1995年增到150家,1997年增到200家,2000年预计达到300家以上.加拿大、英国、德国及日本等发达国家的水处理厂使用臭氧的比例目前已达50%. 中国从八十年代起建立了几个自来水厂采用臭氧消毒工艺,以北京田村水厂规模最大,臭氧装机容量为15kg/h.我国一些大型企业自来水厂采用臭氧消毒工艺比较积极,如大庆胜利油田、燕山石化等臭氧水厂都在运行.1997年,昆明为了迎接世界园艺博览会投资上亿元引进了30kg级臭氧设备.
    但是在ClO2和O3之间缺乏系统综合的比较.O3的设备及运行成本显著高于ClO2，这是目前国内众多水厂没有采用O3设备主要原因.而且ClO2副产物目前尚能符合有关法规规定的标准.所以，在一定时期内ClO2方法还会被广泛应用.本文从分析副产物所含成分角度出发，客观比较ClO2和O3的氧化效能.
1          试验部分
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黑龙江省科技攻关项目（编号：G00C180502）
1．1 仪器设备
    色质联用仪：美国热电TRACE MASS 2000; 色谱柱：Supelco-Q,30m×0.32mm.美国Supelco公司配有聚丙烯（PA）萃取头的固相微萃取器.
1．2 试剂及样品
    THMs；苯酚；氯酚；多氯联苯；多环芳烃.试剂均为优级纯.
1．3 操作条件
1．3．1色谱分离条件  柱温：40℃保持2.0min，10℃/min升至100℃保持2min，15℃/min
升至200℃保持5min.载气：氦气，流速：1.5mL/min.分流比：1：30.
1．3．2质谱条件  EI离子源，能量70eV，检测电压：220V，灯丝电流：150μA,扫描方式：全扫描，Xcalibur数据系统，NIST谱图库自动检索.
2 结果与讨论
2．1 饮用水ClO2和O3氧化副产物的富集
       固相微萃取（SPME）技术集采样、萃取、浓缩、进样于一体，几乎克服了传统样品富集技术的所有缺点，是一种便携式的样品处理装置；能够与气相色谱、气相色谱/质谱、液相色谱以及液相色谱/质谱联用；能够实现现场采集、现场富集，大幅度提高样品处理效率；无需使用高纯有机溶剂，从而减少了环境污染及高纯有机溶剂成本.目前，该技术正日益引起分析工作者的关注，并被广泛用于环境样品、生化样品尤其是痕量有机样品的分析.
       固相微萃取操作步骤：将SPME手柄和萃取头组装成一体，通过可调针深度规来调节上的针长度；然后将萃取头插入待富集的水样中同时将纤维针头伸出以萃取样品；萃取时间可根据分析要求通过实验确定，本试验为10—20分钟（因样品种类不同而异）.萃取完毕收缩纤维针头，进样时将纤维针头伸出并将针头直接插入GC进样口，热脱附解析样品后收缩纤维针头，即完成全部过程.
2．2 饮用水ClO2和O3氧化副产物的色质联用分析结果
       水样中的ClO2和O3氧化副产物富集浓缩进样后，得到总离子流图（Total Ion Chromatorgraphy，TIC）如图1及图2所示.
    
图1.ClO2 氧化副产物的总离子流图      图2. O3氧化副产物的总离子流图
       从图1可看出，经O3 和ClO2处理饮用水样中的氧化副产物在数量上有所不同，但定量结果表明：ClO2氧化副产物含量符合有关法规规定的标准.定性及定量结果略.
3  结论
1．    采用色质联用方法以及固相微萃取技术对饮用水氧化除有机污染物后的残余有机物进行分析，具有操作快速、简易、结果简明的特点.
2．    经O3处理后的饮用水样中的氧化副产物较ClO2少，ClO2对THMs等氧化副产物能够将污染指标控制在目标值以下.
参考文献