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((湖北荆州师专化学系 434100)) ((武汉大学化学学院 430072)) 关键词 气相色谱 固定相 冠醚 分离机理 |
其中y分别为:(1)4-OCH3 (4)3-NO OV-275和Silar10C则分别为含100%氰乙基和氰丙基的聚硅氧烷,极性很强,但在毛细管内涂渍和交联较难。M.L.Lee及Blomberg合成了一系列易涂渍、易交联、含强极性基团的聚硅氧烷固定相[2],其结构为 |
(图1 α,β环糊精的环状结构)(a.α-环糊精 b.β-环糊精))图2 CDs的笼形结构示意图 早在1961年,Sand和Schlenk首次把α-CD的乙酸酯、β-CD的乙酸酯及丙酸酯,用作气相色谱的固定相,分离C10和C12~C20的脂肪酸甲酯,次年他们又系统的研究了β-CD的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯及戊酸酯作固定相对各种化合物的分离特点。1980年,日本大坂大学Mizohuchi研究了环糊精和二异氰酸酯作气-固色谱固定相的保留行为,研究结果表明:CD固定相对不同类型、不同结构的有机化合物有明显的选择性和保留特点。1984年Smolkova-Keulemansova研究组使用Casu的甲基化方法,把α-、β-CD转化为甲基化的CDs衍生物而形成具有选择性的GC固定相。后来Tanaka等也用甲基化的β-CD涂渍成填充柱分离了n-烷烃、n-醇和烷基苯。 |
图3 一种可能的玻璃毛细管柱内交联机理 |
图4 硅氢加成硅烷化典型反应历程 1988年,Rouse[16]等报道了将间隔基为3的乙烯基18-C-6,通过硅氢加成接枝到聚硅氧烷上的硅氢加成法,这种涂渍在以氰丙基聚硅氧烷去活处理的石英毛细管柱内壁的固定相,对二环和三环等多环芳烃表现出良好的分离选择性。1990年吴采樱等将小分子ω-十-烯甲氧基18-冠-6或者15C冠5采用硅氢加成法,制得间隔基为11C的侧链聚硅氧烷冠醚固定相,对硝基苯乙基取代及二苯酮乙基取代的多种异构体有很好的分离效果。图4为此类方法的一个典型反应
表1 三根套索冠醚色谱柱的柱性能 |
固定相 |
柱尺寸/m×mm |
柱效/塔扳/m |
萘容量因子/K |
拖尾因子 |
最高使用温度/℃ |
AC-1 |
20×0.25 |
4270 |
4.87 |
1.02 |
280 |
AC-2 |
20×0.25 |
3269 |
2.41 |
1.01 |
280 |
AC-8 |
20×0.25 |
3601 |
3.41 |
1.09 |
280 |
例如Carbowax-20M是以氢键作用力为主的冠醚类固定相,它与冠醚有完全相同的分子片段(乙氧基),其极性比冠醚固定相强得多,但分离正构醇、酯胺和二环、三环等芳烃的选择性都不如冠醚类好,表明冠醚环上高电子云密度的环状硫、氮、氧原子,比开链的聚醚型氧原子能产生更强的氢键力和偶极定向力,以及对芳烃大π键的诱导作用力。当环腔内的氧原子被硫、氮原子取代后,因改变了环腔内电子云的分布,导致固定相极性增加,例如环腔内含有2个硫原子的硫杂冠醚,其平均极性比氮杂和全氧冠醚都大,且对不同取代芳烃异构体的溶解自由能增大,致使分离选择性更好。相反,由于硫原子形成氢键能力比氧、氮原子小,它对以氢键为主的正构醇和甲酚异构体的分离不如氮杂和全氧冠醚。再者,高电子云密度受环腔大小的限制,其环腔大小与溶质分子尺寸的适应性以及溶质空间位阻大小影响溶质的保留行为,在对邻、间、对硝基甲苯的分离中因间位取代基的位阻大于对位,先流出,在α-甲基萘和β-甲基萘的分离中,也因β-甲基萘严重阻碍了其两侧与冠醚环侧面的作用,故β-甲基萘先于α-甲基萘流出。这种环腔对溶质分子的适应性还表现在菲、蒽以及三环、四环芳烃的分离,在苯并系列冠醚对芳烃位置异构体的分离中,这种环腔大小的适应性表现更为明显。 颜承农 男,49岁,副教授,主要从事物理化学和仪器分析的教学及科研工作。 参考文献 1吴采樱,曾昭睿,岳卫华.分析化学,1990,18(4):310~314 |