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（上海市自来水公司）
摘 要
采用毛细柱色谱、色质联机对上海市黄浦江源水、出厂自来水的卤代有机物进行的定性、定量测定，并进行了Ames致突变试验。其结果表明，水经处理后加氯生成22只卤代有机物，Ames致突变性较源水增强。
1974年美国新奥尔良市自来水发现氯仿以来，自来水氯化消毒生成的副产物DBPs日益受到世界各国的重视，不少卤代有机物已被列入了饮水中优先考虑的污染物清单。我国已将氯仿、四氯化碳作为试行指标列入生活饮用水卫生标准中。清华大学的研究发现，经过加氯的源水中两种致突变物浓度MX达到8～24mg/L、E-MX(E－2－氯－3－(二氯甲基)－4－氧－丁二烯酸)达到3～104mg/L，经颗粒活性炭过滤后，则大为降低[1]。上海市近十年来已将氯仿和四氯化碳作为例行检测项目，但对其它DBPs尚未进行过系统的测定。本文目的在于介绍最近一次对DBPs的研究成果。
1 研究方法
由于源水中存在卤代有机物，因此通过测定源水与出厂水中的卤代有机物进行比较，来确定经过氯化消毒后生成的DBPs。考虑到水源黄浦江是感潮河流，水质随潮夕涨落而变化，出厂水水质也因之变化，为此采取24小时连续采样测定源水和出厂水混合样中的DBPs，并进行Ames致突变试验。
1.1 DBPs的定性分析
1.1.1 毛细色谱峰总图
取水样40L，经XAD－2大孔性树脂富集后用重蒸乙醚洗脱浓缩，用OU－101毛细色谱柱电子捕获检定器(ECD)测定毛细色谱峰的峰数及总面积。
1.1.2 毛细色谱——质谱计算机系统定性分析
水样40L，用上法富集、洗脱、浓缩，用二氯甲烷转换溶剂，再浓缩后进样，用Finnigan MAT5100GC2-MS/DS联用仪测定。采用DB－5石英弹性毛细色谱柱。利用谱库检索化合物，列出卤代有机物清单。
1.2 DBPs的定量测定
1.2.1 色谱——质谱计算机系统测定低沸点卤代有机物
40mL水样，采用Tekmer LSC－3吹洗捕集浓缩系统，将挥发物送入涂有0.2%Carbowaxx1000的Carbopak－C(60～80目)填充柱(2m×2mm)，用Finnigan－MAT 5100型四极杆色质联机定性定量。
1.2.2 几个特定化合物的定量测定
采用乙酰衍生化气相色谱法，以ECD检定器测定水样中的氯酚；采用中性水样大孔树脂吸附后，乙醚洗脱、脱水、浓缩，用氢火焰(FID)和ECD检定器测定氯苯类化合物。
1.3 致突变试验
将水样用大孔性树脂富集并洗脱、挥干，用二甲亚砜(DMSO)按需要稀释残渣，用平皿渗入法及TA98、TA100菌株进行Ames致突变试验。
2 试验成果
一年中进行4次测定。为研究分析，将采样期间水厂的加氯量列表1中。氯加在反应池的进水中，即采用预加氯。
毛细色谱峰总图通过微机处理，可获得源水和自来水的色谱峰数和峰图总面积，再计算出自来水比源水增加的色谱峰数及峰图总面积，列出色质联机定性获得源水和自来水的4次结果，凡4次测定的源水中从未发现而在自来水中发现的有机物，作为加氯后增加的有机物。以上两项结果列在表2中，利用色谱联机和气相色谱定量源水和自来水中的卤代有机物，从自来水测得的浓度扣除源水中相应有机物的浓度即为加氯后增加的有机物的数量，结果列在表3中。未见氯酚有显著增加，故表中未列。
Ames致突变结果，表明源水和自来水对TA100菌株无致突变性，试验结果略去。用TA98菌株的4次试验，则都有很好的剂量反应曲线，并且自来水的回变菌落数在相同剂量（水样体积）下都较源水为高。图1、图2为自来水回变菌落数较源水增加最多的第3次测定结果，其它三次结果则予省略。从以上结果可以看出：
表1 水厂加氯量
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日 期 |
1989年 |
1990年 | ||||||
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12月25日 |
12月26日 |
3月26日 |
3月27日 |
6月25日 |
6月26日 |
9月19日 |
9月20日 | |
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加氯量mg/L |
8.15 |
10.22 |
8.17 |
6.92 |
9.28 |
9.29 |
9.32 |
8.87 |
表2 源水加氯后生成的副产品有机物定性结果
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项 目 |
1989年 |
1990年 | ||
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12月25～26日 |
3月26～27日 |
6月25～26日 |
9月19～20日 | |
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毛细色谱总图 |
70 |
37 |
26 |
37 |
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GC/MS/COM定性 |
ox氯仿，ox四氯化碳，一溴二氯甲烷，1，1－二氯丙烷，ox溴仿六氯乙烷，o四氯乙烯，一溴三环(4,3,1,1)+－烷，1－氯－2,3－二氢－1H－茚，1－氯基－2硝基苯，ox1,2－二氯苯，x1,3－二氯苯ox1,4－二氯苯，1,2,3－三氯苯，1,2,4－三氯苯 | |||
注：“o ”表示为列入我国“水中优先控制污染物黑名单”的有机物
“x”表示为列入美国“水中优先控制污染物黑名单”[2]
表3 源水加氯后生成的副产品有机物定量结果
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项 目 |
1989年 |
1990年 | ||
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12月25～26日 |
3月26～27日 |
6月25～26日 |
9月19～20日 | |
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GC/MS/COM定量低沸点化合物 |
1.0 |
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气相色谱定量有机物 |
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注：“o”“x”意义同表2
表4 检出卤代有机物动物试验及Ames试验结果
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卤代有机物名称 |
致癌试验 |
Ames致突变试验 |
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二氯甲烷 |
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阳性(TA98+S9,TA100+S9) |
a.毛细柱气相色谱峰图结果可见，经加氯后峰数增加26～70，即增加了26～70种卤代有机物，将表2、表3中所列出的定性定量结果中的卤代有机物合并共得22种DBPs，见表4。GC2-MS/DS定性未发现有HAN、HKs、HAAs、CHP、CH和CNCI，可能与测试条件有关或没有生成此种化合物，有待今后进一步研究。
b.共定量了13种卤代有机物，THMs5种，加氯后一般增加3～30μg/L，第4次增加总量达到90μg/L，氯苯类加氯后第1、3次总量增加仅1.2～8.7μg/L，另两次则增加近30μg/L。
c.Ames致突变试验证明，加氯后的自来水回变菌落比源水有增加，即致突变性增强。根据美国国家癌病研究所(NCI)对有机物的致癌性和致突变性的分类结果，列入表4中。增加的有机物中，氯仿、1,2－二氯乙烷对大鼠、小鼠致癌；四氯化碳、六氯苯对大鼠、小鼠、仓鼠致癌；溴仿、六氯乙烷、四氯乙烯对小鼠为可疑致癌。在5只致突变物中，仅1只对TA98为阳性，并且都对TA100为阳性，但本次试验水样对TA100却都为阴性。可能与试验方法和条件不一致有关（我们用平皿法，NCI用干燥法）。
3 初步结论
上海黄浦江源水经处理加氯后，生成22种卤代有机物，含13种卤代烃、7种氯苯、1种氯代硝基苯及1种氯代多环芳烃。Ames致突变性较源水增强，3种卤代烃及1种氯苯对大鼠、小鼠、仓鼠致癌，5种卤代烃Ames致突变试验对TA100 为阳性，其中1种对TA98也为阳性。
4 参考资料
1 解跃峰：“饮用水处理工艺对水中致突变物质的影响研究”，清华大学博士论文、1990年3月
2 S.W.Krasner.et.al.“The occtrrence of Disinfectian By-Drod-ucts in US drinking water”JAWWA 81:8:41.1989
（本试验测定工作由朱惠刚、陈束沧等同志负责进行）
（本文载自《中国给水排水》1992年8卷5期）