皂化-离子交换法测定酯含量的分析条件的选择

 摘要：用正交试验法，探索了用皂化一离子交换法测定酯含量的分析条件：酯样品：KOH=1：2.5(摩尔比)加热皂化20min后，于强酸型阳离子交换柱中以2～3 mL/min 的交换速度进行离子交换，再用5O%C2H5OH-H2O 为淋洗液洗脱，将交换分离液用0.1mol/L 的NaOH标准溶液滴定。
    关键词：酯含量；皂化；离子交换；正交实验；分析条件
    常用的酯化合物含量的测定方法有：液相色谱法、皂化-反滴定法，也有用羟肟酸铁比色法及皂化-离子交换法的。在实际应用中，尽管液相色谱法具有快速、准确性高的优点，却因投资大而在许多中小企业中难以实现；皂化一反滴定法、羟肟酸铁比色法因不易消除干扰物的影响，前者常使测定结果偏高5～10%，后者需用高纯度的标准酯作对比校正；而皂化一离子交换法是将酯的皂化液，通过离子交换柱，利用离子交换树脂的高效的分离性能，有效的消除干扰物对测定结果的影响，但目前该法的测定条件不够明确和完善，使测定结果重现性差、结果失真，为提高该法测定酯含量的快速性及准确性，扩大其应用范围，本次实验应用正交试验珐对其测定条件做有益的研究。
    1 实验
    1．1 实验药品
强酸型阳离子交换树脂，KOH(分析纯)，NaOH(分析纯)，无水乙醇。
    1．2 原理
    皂化：RCOOR +KOH (过量)——+RCOOK+ROH ．
    滴定：RCOOH+NaOH→ RCOONa+H20
    由上述原理看出，欲提高测定结果的快速性及准确性，就应设法控制皂化反应、交换反应的条件，可通过以下一些方法：(1)加大OH-的浓度，促进皂化反应迅速、彻底地朝生成物的方向进行；(2)以醇为溶剂，提高酯及产物ROH 的溶解性，以使在溶液中进行的皂化反应加速；(3)采用非水溶剂或水-有机溶剂的混合液，以改变离子的水合程度，提高离子的亲和力，增强分离因素，提高交换率；(4)加大接触交换速度。
    但这些方法也各有缺点。方法(1)中，0H-的浓度过大将使料液的浓度过高，在交换时，若不稀释，则使树脂的交换容量降低、反应减速，若稀释过量，则交换时间延长；方法(2)中，使用无水醇溶液将使酯所进行的醇解反应可逆，既不利于RCOOR 完全反应转化为RCOO-，也不利于某些皂化产物RCOOK的溶解；方法(3)中，在非水介质特别是在非极性溶剂中，离子交换反应的速度是很慢的，仅为水中的1‰；方法(4)中，若交换速度过快，则交换分离不完全，速度慢，则浪费测定时间。
因此，影响酯含量快速、准确测定的因素多且相互制约。必须解决这些矛盾的因素，做到既能使皂化反应快速、完全，又能让交换树脂充分发挥其高效的分离性能。本次实验将应用正交试验法就KOH 的用量、皂化时间、交换液浓度、交换速度、溶剂和淋洗液的选择等多种条件进行探索。
    1．3 初步实验
    1．3．1 确定初步实验的因素、水平先以易溶于水的化学纯试剂乙酸乙酯为样品(含量：98.5%)，以水为溶剂和淋洗液，对诸多影响因素中的：KOH的用量、皂化时间、交换液浓度和交换速度进行探索。
    1．3．2 选择正交表安排实验
    对于四因子三水平的试验，在选择L27正交表安排实验时，由于四因子中的A 与B、C与D，A与C互相影响，必须考虑交互列的因素，故将A、B、C、D分别置于表中的第1、2、5、10列，将A×B、C×D、AXC分别置于表中。
    2 实验数据及正交表数据处理
    按1．3．3的实验流程进行实验，将实验结果记录于表2，其测定平均值为97.1% 。据此对L27正交表的数据进行处理。
由离差SA>SB>SC>SD，发现四个因子中的显著因子为A，即应严格控制碱的用量，SB、SC、SD远远的小于SA，应以方便、快速为主。与真实含量对比，首选A3B2C2D2为测定条件做进一步的实验。
    2．1 溶剂的选择
    由于多数的酯及ROH均与乙醇混溶，而多数的RCOOK不溶于醇却能溶于水或乙醇-水的混合液，因此，对皂化液的溶剂、淋洗溶液考虑选择水、无水乙醇及乙醇-水的混合液。确定溶剂试验的因子、水平见表。
    2．2 实验数据记录与处理
    选择化学纯试剂邻苯二甲酸二丁酯为样品(含量99.5%)，以A3B2C2D2的测定条件，按1．3．3的实验流程进行试验，只是皂化液的溶剂、淋洗液换成此实验中的溶剂，将实验数据记录于表，并根据表数据对L9正交表数据进行处理。
    3 应用
    为确认上述分析条件的效果，选择具有不同结构的化学纯试剂乙酸乙酯、丁酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯为酯样品，应用A3B2C2D2的测定条件，按1．3．3的实验流程进行实验。
表的数据表明，使用KOH 的水溶液，控制酯样品：KOH=1：2.5(摩尔比)进行皂化反应2Omin，此中只需加入少许C2H5OH，就解决了增强酯样品及皂化产物的溶解性、保证水解反应的彻底性的问题；以5O%C2H50H-H20将皂化液稀释1.5倍后，能有效地协调皂化反应和交换反应中OH-浓度高低的影响问题；用50%C2H5OH-H20为淋洗液洗脱，保证了交换反应处于均相体系中，提高离子交换树脂的分离因素和交换速度，促进交换反应完全，消除了干扰，减小测定结果与真实值之间误差。
    用皂化-离子交换交换法，采用上述分析条件进行酯含量的测定，仪器、药品简单易得易操作，准确性高。
参考文献：
[1] GB 12589-90，化学试剂乙酸乙酯．
[2] 金世美．有机分析教程[M]．北京：高等教育出版社，1992．260．
[3] 朱嘉云．有机分析[M]．北京：化学工业出版社，1992．178．
[4] F．A．凯里，R．J．森德伯格．高等有机化学(A 卷)·结构与机理[M]．北京：人民教育出版社，1981．272—275．
[5] 夏玉宇．化验员实用手册[M ]．北京：化学工业出版社，1999．890．
[6] 北京大学数学力学系概率统计组．正交设计法[M]．北京：化学工业出版社，1979．167．