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【摘要】 目的制定金银花规范化种植中农药啶虫脒的安全使用标准，以保证施用农药安全有效。方法通过测定农药啶虫脒的残留动态，求出农药啶虫脒在金银花上的半衰期，从而制定农药啶虫脒的安全使用标准。结果3 %啶虫脒乳油在金银花上施用后10 d可消解90 %以上，半衰期(T1/2)为1.48～1.64 d。结论 农药啶虫脒在金银花中消解速度较快，建议金银花规范化种植中施用3 %啶虫脒乳油的安全间隔期应控制在5 d以上，施药量应控制在18.75 g/hm2以内，以保证金银花使用安全。
【关键词】 中药 金银花 农药 啶虫脒 气相色谱 安全使用标准 残留动态
Abstract:ObjectiveTo establish the safety standard of acetaniprid in use, and to make sure that the pesticide residues in Lonicera japonica are not exceed with favorable effect of acetaniprid in harvest. MethodsBy the determination of the residual dynamics of acetaniprid in Lonicera japonica, the half-life of acetaniprid was solved, and then the safety standard of acetaniprid was established.ResultsThe degradation of 3 % acetaniprid EC was above 90 % after ten days and half-life of acetaniprid was 1.48～1.64 d.ConclusionIt had better to use 3 % acetaniprid EC in Lonicera japonica at least five days before harvest. The dosage of acetaniprid is no more than 18.75 g/hm2 to make sure the quality of Lonicera japonica.
Key words:Chinese Materia Medica; Lonicera japonic; Pesticide acetaniprid; GC; Safety standard; Residues dynamics
近年来，世界各国对天然药物的需求日益扩大，对绿色药品尤为关注。但中药在世界天然药物市场的占有份额却很低，与其应有的地位不相符，农药残留污染是制约和影响中药在国际市场上竞争力的主要原因之一。中药材GAP指导原则中也已明确规定，中药材GAP生产要符合“无污染、无公害、绿色药材”的标准。所以中药要实现现代化、国际化，不能单纯依靠检测的手段，必须从中药材的源头抓起，建立中药材规范化种植的农药安全使用标准。
啶虫脒(英文通用名称acetaniprid)是防治蚜虫的较为理想的新型杀虫剂［1］，广泛的用于金银花种植中虫害的防治。但有关其在金银花上的安全使用研究却未见报道。本试验通过对金银花规范化种植中啶虫脒残留消解动态的研究，提出了金银花规范化种植中啶虫脒的安全使用标准，为金银花规范化种植中农药安全使用标准的建立提供了科学参考。
1 材料与方法
1.1 供试材料 3%啶虫脒乳油，日本曹达株式会社生产；金银花，规范化种植基地；试验地点设在河南省新乡市封丘县。
1.2 田间试验设计 2005年试验初步设置高剂量(18.75 g/hm2) 和空白对照区，各处理3次重复，共6个小区；2006年试验在2005年试验结果的基础上，设置了推荐剂量(3.75 g/hm2)、高剂量(18.75 g/ hm2) 和空白对照区，各处理3次重复，共9个小区，小区面积20 m2(20株)，随机排列。人工手动喷雾施药1次，2005年于施药后0，1，2，3，5，7，10，13 d进行取样；2006年于施药后0，1，2，3，5，6，7，9，10，12 d进行取样。烘干后于-20 ℃贮存。
1.3 残留分析
1.3.1 仪器设备 Aglient 6890型气相色谱仪；电子捕获检测器。
1.3.2 试剂 所用试剂均为分析纯，啶虫脒对照品(Sigma公司，纯度>99.0%)，弗罗里硅土(Fluka公司，进口分装)。
1.3.3 样品提取与净化 精密称取混匀的样品2 g于100 ml具塞三角瓶中，加30 ml醋酸乙酯超声波提取15 min过滤，再加20 ml醋酸乙酯超声波提取15 min过滤，重复两次。取滤液于旋转蒸发仪(40 ℃)浓缩至近干，供层析用。
层析柱底部装上1 g无水硫酸钠，加入1 g弗罗里硅土(3%水)，上端加1 g无水硫酸钠，用10 ml丙酮石油醚混合液(4∶6)预淋，转移样品，用20 ml丙酮石油醚混合液(4∶6)淋洗，前5 ml弃用，将收集液于40 ℃下浓缩近干，用石油醚定容2 ml进行测定。
1.3.4 色谱条件 HP-5 MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，高纯氮气(纯度99.999%)为载气，流速1.2 ml/min，进样口温度310 ℃，检测器温度330 ℃，不分流方式，进样量1 μl。柱升温程序：初始温度150 ℃，以50 ℃/min升至220 ℃后，保持1 min，以5 ℃/min升至270 ℃后，保持4 min，出峰时间约15.66 min。农药标准品及金银花样品色谱图见图1～2。
1.3.5 标准曲线 用丙酮作溶剂，配制成120 mg/L的贮备液。根据需要用石油醚制备适当浓度的标准工作液，按1.3.4项所述色谱条件测定，以峰面积(Y)对质量浓度(C，mg/L)作图得标准曲线，在 0～4.80 mg/L 时，啶虫脒的线性回归方程为Y=1.05×105C－7.09×103，相关系数r=0.999 0。仪器灵敏度为3.14×10-12g。
1.3.6 添加回收率实验用对照区金银花样品实验， 添加浓度为0.36 mg/L和1.20 mg/L按1.3.3和1.3.4方法处理测定，计算回收率。每个浓度重复5次，测得回收率在85.65%～95.86%，RSD为3.24%～5.02%，方法的最低检出限为1.5×10-2 mg/kg。
图1 标准品色谱图（略）
图2 金银花样品色谱图（略）
2 结果与分析
从实验结果可以看出，2005年啶虫脒在金银花上的半衰期为2.58 d，药后7 d消解达90 %以上，2006年啶虫脒在金银花上的半衰期为2.63～2.74 d，药后10 d消解达90 %以上，总趋势基本一致，消解速度较快。残留动态消解曲线的回归方程为：
2005年(18.75 g/ hm2)：C = 4.380e-0.269T ；r= - 0.992 ；T1/2= 2.58
2006年 (3.75 g/ hm2 )：C= 1.116e-0.264T ；r= - 0.972；T1/2= 2.63
2006年(18.75 g/ hm2)：C= 3.924e-0.253T ；r= - 0.955；T1/2= 2.74
C为残留量(mg/kg)，T为施药后天数(d)，T1/2为半衰期，降解趋势见图 3。
图3 啶虫脒残留动态（略）
3 讨论
中药由于其成分复杂，杂质干扰严重，对样品前处理的要求比食品高。本实验曾尝试张少军等［2］所用的前处理方法，但乳化现象严重，无法达到满意的效果。故提出了用醋酸乙酯进行提取，弗罗里硅土（3%水）直接净化，分离效果好，回收率高，方法简便，容易操作。
从图 3可以看出2006年(18.75 g/ hm2)的降解趋势较2005年(18.75 g/ hm2)的缓和，可能是因为2005年采样期间多次降雨而2006年采样期间没有降雨所致。
2005年和2006年的实验表明：3 %啶虫脒乳油在金银花上施用后10 d可消解90 %以上，半衰期为2.58～2.74 d，消解速度较快。
我国尚未规定啶虫脒的最大残留限量(MRL)，加拿大健康部有害物管理协调局(PMRA)所规定的啶虫脒在可食用菊花叶上的最大残留限量(MRL)为3 mg/kg。由于金银花和菊花均属花类药材且食用方法相似，可参考加拿大(PMRA)所规定的可食用菊花叶的最大残留限量的标准。3 %啶虫脒乳油按推荐剂量(3.75g/ hm2)、高剂量(18.75 g/ hm2)使用，施药1次，最后1次采收样品的残留量分别为2005年(18.75 g/ hm2)0.056 mg/kg ，2006年(3.75 g/ hm2) 0.051 mg/kg，2006年(18.75 g/ hm2)0.194 mg/kg均低于规定标准，因此本实验在金银花规范化种植中所采取的农药啶虫脒的使用方法是安全的。考虑到产地和农药生产厂家的不同，啶虫脒在金银花上的降解可能存在一定差异，故建议金银花规范化种植中，施用3 %农药啶虫脒乳油的安全间隔期应控制在5 d以上，施药量应控制在18.75 g/hm2以内。
【参考文献】
［1］ 李儒海, 褚世海, 朱文达. 啶虫脒防治柑桔蚜虫的田间药效试验［J］.农药，2002，41(10)：28.
［2］ 张少军, 王 莉, 钱 训, 等. 杀虫剂啶虫脒在黄瓜上的残留动态研究［J］.河北农业科学，2004,8(2)：54.