中药植物提取工艺研究进展

中药植物提取工艺研究进展 　　近几十年来，中草药的生产实现了一定程度的机械化和半机械化。传统中药往往被认为有效成分含量低、杂质多、质量不稳定，因此用药多建立在经验的基础上，不能与现代医学接轨。为解决这个问题，中药必须走提取和纯化的道路。中药的提取包括浸出、澄清、过滤和蒸发等许多的单元操作。浸出是其中很重要的单元操作，是大多数中药生产的起点。浸出工艺的好坏，直接关系到中药材的利用率和后续加工的难易。浸出工艺可以视为中药生产现代化的重要环节，因此，研究并优化中药浸出工艺十分必要。 　　1、基因原理及影响因素 中药的浸取是溶剂进入药材，将有效成分从团相转移到液相的过程。一般认为，有效成分在药材中的扩散是决定浸出速率的主要步骤。影响浸出的因素主要有溶剂、温度、压力、固体药材粒度与液体的流动状态等。溶剂的极性、粘度等物性影响到植物组织中不同物质的浸出速度和溶出度。水和乙醇是最常用的溶剂，两者的不同配比混合溶液对中药材的浸出影响很大。温度和压力升高，扩散速度加快，浸出速度也加快。但温度过高可能会破坏热敏成分。传统中药生产采用的煎煮是在常压沸点下进行的。但也有报道认为，减压操作有利于提高药材吃水量，使组织疏松，有利于浸出。药材粒度越小，比表面积越大，浸取速度越快。但粒度过小会使杂质浸出量增加，分离提纯困难。固液相对运动速率越高，溶液的湍动越强烈，会导致边界层变薄，更新加快，提高浸出速度。 　　2 、研究现状及成果 2.1、传统工艺及设备的优化革新 针对中药提取工艺中能耗、物耗大，杂质多，效率低的状况，近年来，许多学者从不同角度对中药提取工艺进行了摸索与优化，在保持“中药特色”的前提下，逐步实现中成药生产的科学化、规范化和标准化。传统工艺是经过大量生产与临床实践检验的，与中医理论联系极为紧密。对传统工艺的优化可得到最直接的效益，已有的工作多集中在这一方面。专家以提取时pH值、提取时间、酸化时pH为变量，对穿心莲碱水提取工艺进行了优化。发现提取时的pH值对提取效果的影响最大，提取时间和酸化时pH值的影响则不明显。专家对甘草酸粗晶的制备工艺条件进行优选，给出了出汁量和酸化酸度均比老工艺高的新工艺，而浸清时间仅为原工艺的1／12，收率也有显著提高。 　　专家对水提、水提醇沉、稀醇提取和水提石灰乳沉淀的方法制备金银花提取物进行了比较研究，发现稀醇提取较水提效率高近40％，两者均耗18倍体积的溶剂，耗时4h。醇沉法可回收绿原酸90％以上，远远优于石灰乳沉淀法的收率，原因主要是由于碱性条件下绿原酸的水解，同时与沉淀不完全、沉淀剂对产物有吸附作用也有关系。 　　张永虹等研究了不同提取条件下大黄提取液中蒽醌的含量。将不同浓度的乙醇提取液中总蒽醌、游离蒽醌、结合蒽醌的百分含量对乙醇浓度进行了线性回归。发现结合蒽醌的百分含量与乙醇浓度有一定的相关性，随乙醇浓度的提高有略微增加的趋势，而游离蒽醌随乙醇浓度的变化不大。醇提效果明显优于水提。由于长时间加热有些蒽醌类物质会被破坏，煎煮时间不能过长。 　　分别提取各组分后配制药物也是制药的一种方法。专家探讨了田七茎叶总皂甙提取新工艺，将已有的乙醇回流、乙醚、汽油脱脂、正丁酸提取法及水煮醇沉、水饱和正丁醇提取法进行了比较，认为后者较好。主要原因是前法叶绿素溶出较多，当叶绿素沉淀析出时，吸附一部分皂甙而使收率降低。这一研究对药材综合利用有一定意义。通过改变工艺流程可实现提高设备利用率或产物收率的目的。邵锡宸等以复方川贝精为例，分别进行单罐加压二次错流提取和五效加压逆流提取试验。结果表明在保持大致相等的出膏率的条件下，后者所得的提取液浓度大大高于前者，能耗物耗大大降低。在优化传统工艺的同时，许多研究者提出了现有设备的结构改造和综合利用。以多能提取罐为例，对于其出渣门易阻塞、传热慢的问题，一些厂家将出渣口改为柱形，在出渣门增设了蒸汽加热夹层，强化总体传热和料液传质，减轻了出渣受阻的程度。针对多能提取罐滤网易堵塞、过滤速度慢、药渣中溶剂回收不完全的情况，有研究者设计出双滤网式中药多能提取罐，在罐体上增设大面积的环型滤网及罐体排液口，滤网位置高、面积大，改善了过滤效果，排液快且完全。在化工分离装置中，常采用添加内构件的方法改变物料的流动和接触状况，以强化提取和分离过程。这同样适用于中药的提取分离。专家设计的浸取设备，即通过在普通提取釜内加一个由安装在旋转轴上的搅拌浆与固定在釜内壁上的外挡板组成的内构件来提高收率和效率。其原理在于内构件的旋转搅拌破坏了银杏叶的纤维结构，对叶片充分揉搓、剪切、挤压，扩大了传质面积并使之不断更新，强化了叶内扩散。上海中药装备研究中心也已将高效往复筛板塔应用于SMZ生产和抗生素、天然药物及有机中间体提取等多个领域。与操作条件优化相比，浸取设备的改进做得还是相当少的，目前也仅有少数设备有机械搅拌和气动搅拌装置，是急需加强的一个方面。目前实际生产采用的仍主要是煎煮、回流提取工艺，有研究者对传统方法进行了一些改进，提出了—些新的提取方法。固液热提取法的实验装置如图1所示。与回流提取法和连续回流提取法相比，固液热提取法从黄连中提取小檗碱，溶媒用量少，提取时间短，得率 高，主要是因为该法是在沸点温度的三相传递过程，改变了加热和传质形式，导致传质系数 和溶出量的大幅提高。 　　　　2．2、 新方法的采用 　　近年来一些新分离技术已开始引入中药提取的研究和开发，如超临界流体萃取(SFE)、超声场强化、微波辅助提取技术等。许多研究结果表明，与传统方法相比，这些技术可能会、有产率高、纯度高、速度快、物耗能耗少等特点，有着广阔的研究和应用前景。 　　　　2．2．1、 超临界流体萃取(SFE) 　　超临界流体兼具气体的高度扩散性和低粘度液体的良好溶解性能，可以防止各种组分逸散和氧化，具有效率高，速度快等优点。超临界萃取过程通常在略高于萃取剂临界温度的条件下进行，减压分离产品，十分简便和安全，中药中易挥发组分或生理活性物质极少损失或破坏，没有溶剂残留，产品质量高。超临界流体已被广泛地应用于香料和油料的生产，在药物提取中的应用也开始为人们所重视。上海中药工程中心已经成功地将其应用于生物碱、挥发油和内酯的提取和分离。常用的超临界萃取剂是:二氧化碳，它的极性较弱，只适合挥发油、小分子萜类、部分生物碱的提取，对极性大的物质，提取应用受到一定限制。有研究者通过添加改性剂如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、水等及增加压力，改善流体溶解性质，使超临界流体萃取对生物碱、黄酮类、皂式类等非挥发性有效成分的应用也日趋普遍。超临界流阵萃取也可应用于中药有效成分的测定。苟奎斌等对超临界流体萃取用于大黄素的定量测定进行了研究，发现萃取压力对测量灵敏度影响显著，改性剂量对灵敏度有一定影响，萃取温度对测量灵敏度几乎没有影响。超临界流体萃取不适于极性物质的提取分离，也不适于中药复方的提取，对生产设备的工艺要求较高，但高选择性、高收率、低毒害仍是其它方法不能比拟的。 　　　　2．2．2、超声波提取 　　超声波是一种高频机械波。频率范围在15、60kHz的超声， 常被用于过程强化和引发化学反应。超声场主要通过超声空化向体系提供能量，瞬间空化可实现5000~的高温和50MPa的局部高压。超声波在有机物降解和天然药物的有效成分提取等方面已有了一定的应用。超声波提取速度快，收率有可能大大超过索氏提取法，已被许多中药分析过程选为供试样处理的手段。专家从化学工程的角度分析，提出了超声场的湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等4个附加效应。他们以姜黄素—乙醇水溶液的浸取过程为研究对象，研究了超声场介入对固液体系的浸取速率和提取率的影响，并与升温、机械搅拌进行了比较，发现超声波提取不仅加快了动力学过程，还提高了收率，即打破了原有的平衡。专家研究了不同频率超声对提取黄芩甙成分的影响，比较在同一提取时间，频率分别为20，800、1100kHZ时，从中药黄芩根中提取黄岑甙成分的得率，以20kHZ下得率最高，认为原因是该频率下超声空化效应强，加之粉碎化学效应，有利于有效成分转移和黄芩甙与水的混合。他们进一步研究了该频率下不同提取时间对黄芩甙提取率的影响，曲线存在极值，可能是由于超声波对提取物有一定的破坏作用。专家对从黄芩中提取黄芩甙的几种不同方法：浸泡法、超声法、回流法、索氏提流法进行了比较。他们认为回流法提取黄芩甙是快速、简便、高效的，而浸泡法和超声法提取率低，不能真实反映黄芩中黄芩甙的实际含量。这与其他文献是有出入的，原因可能也是超声场长时间作用下甙发生分解。超声作用的时间和强度需要一系列实验来确定，超声波发生器工作噪音比较大，需注意防护，工业应用有困难。 　　　　2．2，3、微波提取(MAE) 　　微波是一种非电离的电磁辐射，被辐射物质的极性分子在微波电磁场中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦引起发热，同时可以保证能量的快速传递和充分利用。微波辅助提取的研究表明，微波辐射诱导萃取技术具有选择性高、操作时间短、溶剂耗量少、有效成分得率高的特点，已被应用于有机污染物的提取、天然化合物及生物活性成分的提取等方面。王家强等报道了微波用于重楼中皂甙的提取，并与水浴加热回流法从时间、次数、含量进行对比。薄层色谱表明，常规和微波提取两种方法所得皂甙显示斑点完全一致，表明微波并未破坏药物的结构。微波辐照5min的效果基本与2h常规加热相同，而且杂质含量少。微波加热提取10min即可认为皂甙已提取完毕。银又新等利用MAE提取丹参中的丹参酮，对比了不同溶剂配比、微波剂量、原料粒度下的提取率，结果证实使用MAE在速度上有较大优势，但产品纯度不如超临界流体萃取(SFE)，得率低于SFE和索氏提取。微波提取要求药物有一定的含水量，提取介质的极性对提取效果影响很大。韩伟等用微波辅助提取三七中的有效成分Rd1，以正丁醇—水为萃取剂，考查了不同含水量下的提取效果，发现在较低含水量下提取效果随含水量增加而增加，在20％处存在极值。由于吸收等原因，在同样表观微波强度下，相对微波透明的弱极性的提取剂提取效果可能好于强极性提取剂。Pare等申请了微波辅助提取材料中有机物质的专利，利用微波透明介质作为冷却剂，使提出的有机物迅速冷却并转人主体相，达到了提高提取率、减少热破坏的目的。他们利用这一工艺对薄荷、洋葱中的挥发油进行了提取。微波对某些化合物有一定降解作用，但也有学者认为由于微波提取时间很短，其破坏作用甚至可能比一般方法小，刘钟栋利用MAE提取桔皮果胶，显微观察发现微波使桔皮中的细胞膨爆，加速了内部组织的崩解，崩解速度可由传统酸解一提取所需的1h缩短为5min，两种方法提取果胶的存在形式也有明显不同，他们认为这是因为传统方法对果胶破坏作用较大的缘故。微波具有热效应和非热效应，尤以热效应特别明显，水、乙醇等中药提取常用溶剂在微波作用下均升温明显，同时微波泄露对操作者影响很大，这时对MAE的研究的应 用带来了一定的困难，实验用微波装置设计的好坏对能否得到有价值的结果影响甚大。 　　　　3、结论与展望 　　综上所述，中药提取分离工艺发展的滞后成为传统中医药发展和生存的瓶颈，必须对原有工艺进行优化、革新和强化。化工分离和传质的强化技术将为此提供有力的保证，实现中医药学科与化学工程的交叉，将有利于实现中药生产装备的现代化。 将化学工程的概念、理论引人中药提取分离过程。利用已有的研究成果，结合中药生产的具体情况，从基本影响因素的研究人手，对工艺流程、生产设备、操作条件作全面改造和细致摸索，给出可行的设计。 通过施加外场、采用新型提取工艺等方式进行提取过程强化，研究新工艺对不同药物及其不同组分提取的影响，在进行深人药理研究的基础上，寻找最佳操作条件和可能的作用机理，进而进行小型工业设备的设计。现有工作主要是对特定工艺的简单改进，有很大的局限性，缺乏理论指导。而以上所述任何一种方式的研究，都有大量的工作要开展，这必将得到相关专业学者的日益广泛重视。 近三年大孔吸附树脂分离、纯化中草药有效成分的应用 　　大孔吸附树脂（Macfofeticulaf Resin）是六十年代末发展起来的一类有机高聚物吸附剂，它具有多孔网状结构和较好的吸附性能。目前已广泛应用于废水处理、医药工业、临床鉴定和食品等领域，在我国，采用大孔吸附树脂分离纯化中药已越来越受到人们的重视，现作一综述，以期推动其在该领域的应用并完善之。大孔吸附树脂分离，纯化中药提取液的应用最早开始于七十年代末，到目前，在对中药有效成分的分离、纯化中的应用都取得了一些满意的结果，分别归纳如下： 　　一、中药有效成分分离、纯化中的应用 驱虫斑鸠菊 于鲁海 孙力等[1]考察四种大孔吸附树脂对驱虫斑鸠菊的分离效果。方法：从动态吸附和静态吸附两方面，对大孔吸附树脂吸附驱虫斑鸠菊黄酮进行考察。结果：表明D1520大孔吸附树脂对驱虫班斑鸠菊黄酮的吸附能力较强，且以60％乙醇为解吸剂时解吸效果较好。结论：D1520大孔吸附树脂对驱虫斑鸠菊黄酮类化合物的分离效果较好。 苦豆子生物碱 秦学功 元英进[2]开发一种高效、实用的提取分离苦豆子生物碱技术。方法：以总生物碱吸附量和解吸率的指标，从大范围筛选树脂，并研究吸附与解吸优化条件。结果：所选出的非极性大孔树脂DF01，在实验条件下对苦豆子总生物碱的吸附量和解吸率可依次达到17mg/mL和96％。结论：DF01型树脂能直接从苦豆籽浸取液中吸附分离生物碱，并且吸附快、解吸易、液体流动性好、树脂寿命长，具有良好的产业化前景。 槭叶有效成分 大孔吸附树脂可用于槭叶草中有效成分－黄酮类化合物的提取。经对比实验研究发现采用该提代、分离方法，无论从质量还是收率上均好于聚酰胺柱层析法及重结晶法。该方法成本低，方法简单易行；其产率可达7％；产品经薄层层析鉴定，其Rf值为0．70，确为黄酮类化合物[3]。 银杏叶黄酮类 卢锦花 胡小玲等[4]介绍了DM－130，LSA－10和LSA－20型三种大孔吸附树脂对银杏叶黄酮类化合物的吸附性能，考察了pH值，温度，浸出液浓度等影响吸附性能的因素，结果表明DM－130型树脂对黄酮类化合物具有较好的吸附效果。 麻黄碱 任海 查丽杭等[5]研究了九种大孔吸附树脂对麻黄碱的吸附能力，其中以D151，XAD－4，XAD－7的吸附效果较好，静态吸附容量分别为240.4mg/ml,122.1mg/ml,87.2mg/ml。三种树脂最佳吸附pH值为11，D151和XAD－7采用.08mol/L的HCl洗脱，XAD－4采用0.02mol/L的HCl与甲醇1：1的混合液洗脱。将三种树脂直接用于麻黄草提取液的麻黄碱分离提取，回收均在90％以上，纯度在80％以上，一次吸附提纯倍数为15－19倍。 穿心莲总内酯 范去鸽 张秀莉等[6]研究了大孔吸附树脂提取和纯化穿心莲总内酯的方法，采用HPLC法测定了穿心莲内酯的含量；考查了乙醇浓度对浸提效果的影响，并经动态吸附筛选了4种树脂；最后确定以ADS－7作为提取分离穿心莲总内酯的树脂，此树脂吸附量较高，脱附容量且能与杂质分离，有利于得到质量较好的穿心莲总内酯产品。 人参总皂苷 蔡雄 刘中秋等[7]研究大孔树脂富集、纯化人参总皂苷的工艺条件及参数。方法：以人参总皂苷的洗脱率和精制度为考察指标，考虑大孔树脂富集、纯化人参总皂苷的吸附性能和洗脱参数。结果：人参提取液45ml(5.88mg/ml）上大孔树脂柱（R15mm×H90mm，干重2.52g），用蒸馏水100mL、50%乙醇100ml依次洗脱，人参总皂苷富集于50%乙醇洗脱液部分，且除杂质能力强。结论：通过大孔树脂富集与纯化后人参总皂苷洗脱率在90%以上，50%乙醇洗脱液干燥后总固物中人参总皂苷纯度可达60.1%。采用此法可较好的纯化人参总皂苷。 苦参总黄酮 高红宇 庄华等[8]研究大孔吸附树脂AB-8对苦参总黄酮的吸附性能及原液浓度、pH值、流速、洗脱剂的种类对树脂吸附性能的影响。方法 采用紫外分光光度法测定苦参中总酮的含量。结果 AB-8树脂对苦参总黄酮的适宜吸附条件为：原液浓度为0.285mg/mL，pH值为4,流速为3 BV/h；洗脱剂用50%乙醇时，解吸效果较好。结论 AB-8树脂可用作苦参总黄酮的精制方法。 桔梗总皂苷 为研究桔梗总皂苷的提取分离工艺，采用ZTC－1大孔吸附树脂，利用水和20％、30％、40％、50％、95％的乙醇溶液洗脱提纯桔梗总皂苷，结果平均得率为2．055。该法操作简单，得率高，成本低，为桔梗总皂苷的工业化生产提供了依据[9]。 山楂黄酮 张妍 李厚伟等[10]考察几种提取方法对山楂果中总黄酮含量的影响。方法 采用不同的提取方法获得山楂浸膏，经大孔吸附树脂分离提取有效成分。结果 以甲醇为溶剂，用索氏提取器提取经大孔吸附树脂分离，提取效率最高（2.00%）；以60％乙醇为溶剂，超声提取经大孔吸附树脂分离，提取效率较高（1.96%）。结论 以60％乙醇为溶剂，超声提取，经大孔吸附树脂分离，提取效率较高，且方法简便易行，适于大规模生产。 三七总皂苷 以三七总皂苷的洗脱率和精确制度为考察指标，研究大也树脂吸附法富集，纯化三七总皂苷的工艺条件及参数，结果表明：通过大孔树脂富集与纯化后三七总皂苷洗脱率达80％以上，50％乙醇洗脱液干燥后总固物中三七总皂苷纯度可达71．1％，采用此法可较好的纯化三七总皂苷[11]。 毛冬青总皂苷 研究大孔树脂富集、纯化毛冬青总皂苷的工艺条件及参数。方法：以毛冬青总皂苷的洗脱率和精制度为指标，考察大孔树脂富集、纯化毛冬青总皂苷的吸附性能和洗脱参数。结果：毛冬青样品液47mL(6.43g\L)上大孔树脂柱（R15mm×H90mm,干重2.52g)，用蒸馏水100mL、50%乙醇100mL依次洗脱，毛冬青总皂苷富集于50％乙醇洗脱液部分，且除杂质能力强。结论：通过大孔树脂富集与纯化后毛冬青总皂苷洗脱率达95％，50％乙醇洗脱液干燥后总固物中毛冬青总皂苷纯度可达57.5％。采用此法可较好地纯化毛冬青总皂苷[12]。 茶多酚及咖啡碱 用树脂中附法分离茶树叶提取液中的茶多酚，咖啡碱，通过对树脂吸附，脱附性能的实验研究，确定了用PA树脂和XDA大孔吸附树脂二级吸附法生产茶多酚和咖啡碱的新工艺，该工艺避免使用有毒的溶剂，无外添加物质，工艺简单，能耗低，污染小，。将溶解度参数理论应用于脱附剂选择，理论预测与实验结果吻合较好，在脱附剂选择的定量理论指导方面进行了新的尝试[13]。 小檗碱 考察大孔吸附树脂吸附纯化效果的影响因素。为在中药纯化研究中应用吸附纯化法、优化吸附纯化条件提供参考。方法：以黄连水提液为样本，小檗碱为代表成分。研究树脂和中药提取液两方面对吸附纯化效果的影响。结果：树脂的种类、提取液的浓度、提取液中盐溶液的种类和用量及外环境的温度都会不同程度地影响吸附纯化的过程和结果。结论：用吸附纯化法纯化中药制剂，应针对具体样品进行影响因素综合考察[14]。 川草乌总生物碱 优选大孔吸附树脂提取分离制川乌、制草乌水煎液中乌头类总生物碱的工艺条件。方法：应用正交设计安排试验因素，以酸性染料比色法测定总生物碱含量，比较并筛选不同工艺条件对乌头类总生物碱的提取分离效果。结果：不同浓度的乙醇对乌头类总生物碱的洗脱的效果有显著影响。应用本法乌头类总生物碱的提取率为８５％，水溶性固体杂质的去除率为８２％。结论：本法的工艺条件可用于含川草乌的中药制剂的制备[15]。 银杏内酯和白果内酯 本文比较了ＡＢ－８、Ｄ４０２０、ＮＫＡ－９、ＡＢＤ－４和ＤＭ－１３０五种大孔吸附树脂对银杏内酯Ａ、Ｂ和白果内酯的吸附及解吸性能，并研究了相应的吸附动力学过程，实验结果表明ＡＢ－８树脂是一种较适宜的吸附剂[16]。 葛根素 以ＡＢ－８型大孔吸附树脂对葛根素溶液的吸附行为为研究对象，对葛根素的吸附平衡和吸附动力学进行了研究。以Ｆｕｅｕｎｄｉｃｈ和Ｌａｎｇｍｕｉｒ公式拟合了不同温度下的吸附等温式，研究结果表明等用Ｆｒｅｕｎｄｉｌｉｃｈ式拟合比较理想[17]。 钩子皂甙R1 茅莓根以８０％乙醇提取浓缩，过大孔吸附树脂柱，分别用水、２０％乙醇、３０％乙醇、４０％乙醇洗脱，收集４０％乙醇洗脱液，回收溶剂，上硅胶柱分离，得以结晶Ａ，根据光谱和化学反应，鉴定为悬钩子皂甙Ｒ１（ｓａｕｖｉｓｓｉｍｏｓｉｄｅＲ１）[18]。 蒺藜总皂甙 优化蒺藜总皂甙的提取方法。方法采用大孔吸附树脂法提取，并精制蒺藜总皂甙，结果所得产品纯度高，具有简便，快速和安全等特点。结论大孔吸附树脂法适用于工业生产[19]。 赤芍总甙 研究用大孔吸附树脂分离赤芍总甙。方法：赤芍以７０％的乙醇回流提取、减压浓缩，过大孔吸附树脂柱，分别用水、２０％乙醇洗掊，收集２０％乙醇洗脱液，减压浓缩得赤芍总甙。结果：收率为５．４％，其中芍药甙的含量占赤芍总甙的７５％。结论：得率高且稳定可控[20]。 阿魏酸 川芎以乙醇回流提取减压浓缩，过大孔吸附树脂柱，先用水洗，再用３０％乙醇洗脱，收集３０％乙醇洗脱液，减压浓缩是种芎总提物，其中川芎嗪和阿魏酸含量约占本品的２５％－２９％以上，收率０．６％[21]。 赤芍总苷 赤芍以７０％乙醇回流提取，减压浓缩，过大孔吸附树脂柱，先用水洗，再用２０％乙醇洗脱，收集醇洗脱液，减压浓缩得赤芍总苷，总收率５．０％，其中芍药苷的含量占本品的７５％以上[22]。 参考文献： 1.于鲁海 孙力等. 新疆医学.2002,32(3).-19-20 2.秦学功 元英进 中国中药杂志.2002,27(6).-428-429,470 3.魏永慧 丰利等. 特产研究.2002,24(1).-35-36 4.卢锦花 胡小玲等. 化学研究与应用.2002,14(2).-164-166,148 5.任海 查丽杭等. 离子交换与吸附.2002,18(2).-97-104 6.范去鸽 张秀莉等. 离子交换与吸附.2002,18(1).-30-35 7.蔡雄 刘中秋等. 中成药.2001,23(9).-631-634 8.高红宇 庄华等. 中草药.2001,032(010).-887-889 9.杨献文 刘墨祥等. 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