新的催化剂可用于使乙醇直接转化为异丁烯

        美国.能源部太平洋西北国家实验室（PNNL）和华盛顿州立大学（WSU）的研究人员于2011年8月1日宣布，已开发出一种新的纳米尺寸Zn  x  Zr  y  O  z与氧化物相混合的催化剂，可直接和高产率（83％）地使生物乙醇直接转化为异丁烯，异丁烯一种广泛使用的化学中间体，可用于生产燃料添加剂、橡胶和溶剂。  

        这种催化剂需要水的存在，允许生产者可使用稀释的，即更便宜的生物乙醇，而不是必须先将其进行提纯，潜在地可使成本较低和生产时间更快。该论文已发表在《美国化学学会杂志（Journal  of  the  American  Chemical  Society）》上。图1示明新催化剂用于使乙醇直接转化为异丁烯的过程。

        随着越来越多的生物乙醇的可用性和成本降低，这种特殊的生物基原料可转化为非常有价值的燃料和化学品，这一直是尤为重要的研究目标。目前，生物乙醇转化为有附加值的化学品的研究主要集中在乙醇脱水制乙烯，或乙醇脱氢为乙醛，然后通过醇醛缩合途径制取丙酮。...  ...  

        直接法使生物乙醇转化为其他类型高度有价值的燃料和化学品的研究尚未展开。在很大程度上，这是由于这样一个事实，即过程需要具有多种功能的催化剂，以产生有更有价值的化学品如异丁烯。异丁烯是因为它可被广泛用于多种工业产品生产的中间体而具有重要价值。  

        例如，异丁烯三聚可生产三异丁烯，它可以作为优质（无味，无芳烃）溶剂和喷气燃料用添加剂  。异丁烯二聚和加氢可生产异辛烷，它可用来提高汽油的辛烷值，以及由异丁烯聚合生产丁基橡胶  。异丁烯也可与醇类，如乙醇反应，生成乙基叔丁基醚（ETBE），这是一种汽油添加剂。  

        目前，异丁烯是从化石原料经催化或蒸汽裂解获取  。随着化石资源的枯竭和异丁烯市场需求的增加，这是从可再生能源合成异丁烯可取的替代路线。  

        西北太平洋国家实验室和华盛顿州立大学的研究人员一直在试图从乙醇制氢。为了改善传统的催化剂，他们采用了氧化锌、氧化锆和将其混合，成为混合氧化物，锌和锆原子通过氧原子的晶体而编织结合。测试这种新的材料时，西北太平洋国家实验室的博士后研究员孙俊明发现不仅可产氢，而且意外地可产生相当数量的异丁烯。  

        在更深入调查该催化剂时，研究人员发现，仅来自氧化锌制取的催化剂可将乙醇大多转化为丙酮，，如果该催化剂只含有氧化锆，则它将乙醇大多转化为乙烯。当催化剂中含有锌和锆时，异丁烯只产生有用的数量。氧化锆能够将丙酮转化成异丁烯，然而，对于业已发现的异丁烯产率，要产生某些数量必须防止氧化锆再将乙醇转化成乙烯。  

        该研究团队提出，异丁烯可藉氧化锌使乙醇转化成丙酮，然后，受邻近氧化锌影响的氧化锆，可使丙酮转化为异丁烯。同时，氧化锌的影响力，阻止了乙醇被氧化锆催化成为乙烯的转化。虽然使用这两种催化剂的反应步骤，它是仅有的一种化学反应，但它们必须使催化剂只在乙醇和水存在下进行。  

        为了使彼此间产生异丁烯的反应加快发生而接近理想状况，团队将粉末状氧化锌和氧化锆粉末进行了组合。这不同于混合的氧化物，混合的氧化物未将锌和锆原子组合入同一催化剂颗粒中。这些混合粉末可将乙醇主要转化丙酮和乙烯，和一些其他分子，以及小于3％的异丁烯，这表明该催化剂的异丁烯选择性来自于混合氧化物材料的微观结构。团队的研究表明，这两种金属必须彼此快速能使丙酮转化为异丁烯。锌和锆氧化物在混合氧化物中独特的组合提供了表面酸碱化学的平衡。研究团队发现，采用适当的锌/锆比，ZrO2较强的Lewis酸性中心的大多数可被有选择性地钝化，同时Brönsted酸性中心可被添加了氧化锌而减弱。因此，藉助于Zn  x  Zr  y  O  z的混合氧化物，不良的生物乙醇脱水反应可在很大程度上受到抑制，而表面碱性中心催化的乙醇脱氢和醇醛缩合反应，可随之在Brönsted酸性中心催化使丙酮主要转化为异丁烯的反应之后再发生。通过Zn  x  Zr  y  O  z混合氧化物上ZnO较强的Lewis酸性中心的钝化，也可减轻丙酮的聚合/焦化。  

        通过这种方式，直接转化生物乙醇为异丁烯的高选择性（高达83％产率）的过程，可藉助于纳米Zn  x  Zr  y  O  z催化剂来达到。