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Results of monitoring and inspection of residual formaldehyde in some foods on sale in Guangzhou City.TANMing-xiong，LIN Tai-qing，HU Guo-yuan，et al.（Guangzhou Municipal Center for Disease Control and Prevention，Guangzhou510080，Guangdong，P.R.China）
摘要:目的 了解广州市区肉菜市场经营的水发水产品、酱卤熟肉、干菇类食品甲醛残留和使用情况。 方法 采用乙酰丙酮、气相色谱两种方法同时对抽检物的甲醛含量进行检测。 结果 163份抽检标本，检出甲醛69份，总阳性率为42.3%，其中水发水产品阳性率为53.9%，超标率为25.8%;酱卤熟肉阳性率为24.0%;干菇类阳性率为25.0%。春夏季甲醛的阳性率比较冬季高一倍。 结论 市售白帆鱼、鱼皮、牛百叶等食品掺用甲醛现象较为严重，两种方法检测结果一致，比较差异无显著性。
关键词:食品;甲醛;检验方法
甲醛（HCHO）是一种原生质毒，对人体极为有害，摄取少量甲醛即能阻止胃酶和胰酶的消化作用，影响代谢机能。对啮齿类动物实验的毒理研究证明甲醛致癌的可能性。国家食品卫生法规中明确将其列为禁用添加剂。但由于其具有防腐、保鲜、漂白，使产品具有良好的感官性状、价格低廉而被不法商贩用于面粉漂白及某些食品的保鲜和防腐。这些伪劣有毒有害食品对人民身体健康造成了潜在的危害。通过对广州地区流通领域水发水产品、酱卤熟肉及干菇类食品中甲醛含量进行现状调查分析，对掌握和了解广州地区部分食品违禁使用甲醛的主要品种、残留量等现状并提出相应的对策具有重要意义。
1 材料与方法
1.1 样品来源 2001～2002年间，分春夏、秋冬两季到8个肉菜市场采集销售的水发水产品、酱卤熟肉、干菇类食品。从可食部取样，混匀取检，同时乙酰丙酮法和气相色谱法测定。
1.2 乙酰丙酮法 ［2］ （简称方法A） 利用甲醛与乙醛丙酮反应后测定其吸光度。
1.2.1 标准曲线 用特级六次甲基四胺精确配制甲醛浓度为10μg/ml的甲醛标准液0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、2.00ml分别置于25ml比色管中加水至5ml，加入5ml乙醛丙酮，煮沸10min后骤冷，415nm处测定其吸光度制作标准曲线。
1.2.2 样品处理 取样品10g左右切碎，并加30ml双蒸水、3ml20%磷酸、2ml液体石蜡于蒸馏瓶中，进行蒸馏接受瓶100ml容量瓶中加10ml蒸馏水，蒸馏至蒸馏液近100ml时停止蒸馏，加水定容至100ml，同时取5ml置于25ml比色管中，加入5ml乙醛丙酮，煮沸10min后骤冷作为空白试验，以蒸馏水调零点。415nm处测定其吸光度，在标准线上计算甲醛含量。
1.3 气相色谱法 ［3，4］ （简称方法B） 海产品中的游离甲醛与2，4-二硝基苯肼衍生化后，经正己烷萃取，用电子捕获检验器检测，根据峰高进行含量测定。
1.3.1 仪器 日立-163气相色谱仪、ECD检测器，RC-4A微处理机:正己烷（分析纯）;2，4-二硝基苯肼衍生液:称取0.10g2，4-二硝基苯肼（分析纯）溶解于25ml浓盐酸中，加纯水定容100ml;甲醛标准液取5ml36%～38%甲醛溶液（分析纯），加入水稀释至1L，用碘量法标定其浓度。
1.3.2 色谱条件 色谱烛:1.5%OV-17+2%QF-1/chormorb80-100目2米玻璃填充柱，柱温185℃，气化室温235℃，检测器温度235℃，载气流速N 2 50ml/min。
1.3.3 样品处理 取海产品10.0g剪碎后:①加纯水100ml，浸泡4h，可用于不蒸馏直接衍生GC测定。②加20%磷酸5ml，加水100ml蒸馏至馏出液100ml可用于蒸馏后衍生GC测定。
2 结果
2.1 水发水产品、酱卤熟肉、干菇类食品中甲醛残留的情况 见表1。
表1 广州市售水发水产品、酱卤熟肉、干菇类食品甲醛检测结果（略）
注:1、A为乙酰丙酮法;B为气相色谱法（下同）。2、有资料表明，世界上仅有前苏联对饮用水中甲醛最高允许浓度（MAC）建议值为0.1mg/L:美国个别地区推荐量为0.65mg/L ［5］ 。本文采用<1.0mg/L作为阴性、1～10mg/kg弱阳性、>10mg/kg为强阳性。
从表1可以看到，以乙酰丙酮定量和气相色谱两种方法，对广州市销售的水发水产品，酱卤熟肉，干菇类食品甲醛含量进行检测，甲醛的总阳性率为42.3%、44.2%。水发水产品甲醛的阳性率为53.8%、59.1%，对照NY5172-2002农业部无公害食品水发水产品标准，甲醛≤10mg/kg，则水发水产品甲醛的超标率为25.8%;酱卤熟肉甲醛的阳性率为26.0%，24.0%;干菇类甲醛阳性率为30.0%、25.0%，其中墨鱼含量高达212.91mg/kg，白帆鱼浸泡水含量高达141.76mg/kg牛柏叶最高检出甲醛量为125.16mg/kg，卤猪肉最高检出甲醛量为24.68mg/kg，花菇最高检出甲醛量为45.43mg/kg。从表1中可以看出水发水产品的强阳性率非常高。
2.2 不同季节水发水产品、酱卤熟肉、干菇类食品甲醛残留情况 经统计检验，P均小于0.005，说明不同类食品春夏季与秋冬季甲醛的阳性率差异有显著性，结果见表2。
表2 不同季节对被测物甲醛检测结果（乙酰丙酮定量法）（略）
2.3 检测方法的比较 目前，我国已有的游离甲醛的检测方法，主要是针对化妆品、包装材料、化工原料等，而对于食品中游离甲醛的含量检测方法报道却较少。对于食品，甲醛被列为禁止添加的添加剂。所以迫切需要寻找一种准确性高、灵敏度高的行之有效的检测方法以适合广大卫生防疫机构日常监督检测需要。本文对163份样品分别用乙酰丙酮定量和气相色谱两种方法进行了检测。结果用SPSS10.0软件包进行统计分析，经秩和检验P>0.05，两种检测方法差异无显著性。说明在采取两种方法中任何一种都是 可取的、科学的。
3 讨论
3.1 甲醛具有强氧能凝固蛋白质，使蛋白质变性，食用后会造成口腔及消化道粘膜损伤，腺体退化，急性中毒常见症状为腹痛、腹泻、呕吐、头晕等;慢性中毒则可引起器官癌变如鼻咽癌、肺癌、胃癌、白血病等 ［6］ 。目前，我国食品标准中除了NY5172-2002农业部无公害食品水发水产品标准以外，尚缺乏其他食品甲醛的本底值资料和有关的标准。近来，有报道齐齐哈尔市卫生防疫站在市售冰鲜水产品中检测出1.1～2.15mg/kg的甲醛无法界定是否加入甲醛。所以，目前只有水发水产品有相应的标准判断其是否违规加入甲醛，而对酱卤熟肉、干菇类等食品仍需进一步深入研究，以期掌握其本底资料，制定相应的卫生标准 ［7］ 。
3.2 从检测数据看，水发水产品甲醛最高检出量为212.91mg/kg，高出标准20多倍，据研究发现，用0.2%的甲醛溶液浸泡1h的水发冰，产品就可以闻到甲醛的味道，而这时该食品的甲醛残留量才80mg/kg左右。所以有时候可对一些添加甲醛较多的食品，通过闻一下来发现其是否添加了甲醛。
3.3 从3类食品在春夏季和秋冬季甲醛使用频率的不同可以看出，甲醛在春夏季的使用频率要比秋冬季高得多，春夏季甲醛的阳性率要比秋冬季高了1倍，说明甲醛人为添加的因素占了绝大部分，甲醛在食品中的自然残留是很小的。
3.4 气相色谱法比乙酰丙酮法灵敏度高、干扰小，但所需的仪器较复杂，对基层单位来说，在实际工作中有一定困难。乙酰丙酮法是一套比较准确、灵敏度好的行之有效的检测方法。同时该法实施简单、便捷，只需半微量定氮蒸气蒸馏装置、水浴锅，723型分光光度计等常规.仪器即可，适合广大卫生监督机构，尤其是基层监督部门。目前对食品中甲醛次硫酸氢钠检测时也有采用醋酸铅试纸做定性分析，试纸显示棕黑色即表明可能有NaHSO 3 存在，该方法虽然简便易行，但还须排除S 2- 的影响方可证实阳性结果系NaHSO 3 所致。而甲醛在醋酸铵的存在下和乙酰丙酮反应，生成微黄色的3，5二乙酰基1，4二氢二甲基吡啶，根据颜色深浅，目视甲醛含量的高低。另外，若先在样品中加入过量的亚硫酸氢钠，甲醛即能与其反应生成羟甲基磺酸钠，再在样品中加入乙酰丙酮试剂时，甲醛与乙酰丙酮的反应被阻断，溶液不因甲醛与乙酰丙酮的反应而显色，此液可用作背景色。所以还可以利用乙酰丙酮法定性目视比色法，这种定性分析的方法减去了样品的蒸馏，且室温在20℃以上即可进行，从而使该方法更为简单，适合卫生监督部门现场监督监测。因此，认为先采用乙酰丙酮定性目视比色法，再用乙酰丙酮定量法或气相色谱法对甲醛次硫酸氢钠进行定量，两者联合使用对判定食品中是否存在吊白块成分不失为一种经济、可行的方法。
3.5 我国食品卫生法规已明确将甲醛列为违禁添加剂。但目前世界各国对食品中本身甲醛言量的调查研究基本属于空白，而且如何界定酱卤熟肉、干菇类等食品是否加入甲醛，仍有一定难度。因此，对酱卤熟肉、干菇类等食品的本底进行调查以掌握第一手材料，从而制定相应的卫生标准，为卫生监督部门提供科学依据具有重要意义。
参考文献:
［1］卫生部.关于如何处理甲醛阳性冷冻鱼的复函［J］.中国食品卫生杂志，2002，14（2）:75.
［2］卫生部.甲醛和“吊白块”及其检验方法［J］.中国食品卫生杂志，2002，14（2）:80.
［3］李慧艳，高峪良.北京市水发食品中甲醛的监督检测［J］.中国公共卫生，1999，15（9）:824.
［4］蔡一新，林升清.市售浸泡水发产品及水产品中甲醛含量的调查［J］.海峡预防医学杂志，2000，6（5）:32.
［5］中国科学院化学研究所色谱组.气相色谱手册［M］.科学出版社，1977.
［6］阙惠芬，袁陈敏.甲醛与人体健康［J］.环境与健康杂志，1993，10（1）:46～48.
［7］SquitreRAandCameronll.甲醛致癌可能性的危险性分析［J］.国外医学卫生学分册，1985，（4）:221～224.
作者单位:
1.广州市疾病预防控制中心，广东广州 510080;
2.广州市卫生监督所，广东广州 510080.