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【摘要】 目的 建立相应痕量金属离子的分析测定方法。 方法 在TritonX-100存在条件下，用铅作为比较元素，研究ⅠB、ⅡB族金属元素（M）硫化物纳米微粒液相稳定体系吸收光谱、散射光谱的特性和变化规律。 结果 在一定浓度范围内，不同的MS体系的光散射种类不同：CuS、ZnS和CdS产生弱的Rayleigh光散射；Ag2S和PbS产生强烈的共振Rayleigh光散射；与其它性质一样，液相难溶性MS纳米粒子的光散射特性反映了MS的理化特性，散射光强度与M自身电子结构、电负性、Mn+半径以及MS的Ksp具有密切的关联，与Mn+浓度之间呈现良好的线性关系。 结论 方法具有良好的选择性，操作简便，用于定量分析结果满意。
【关键词】 ⅠB B族金属 硫化物纳米微粒 共振Rayleigh散射光谱
Scattering spectrum of metal sulfides nanoparticle of ⅠB、ⅡB subgroup elements and their application.
HU Wen-wu, HAN Zhi-hui.
(Changsha Municipal Center for Disease Control and Prevention, Changsha 410001, Hunan, P. R. China)
Abstract：Objective To set up a method for determination of corresponding trace metal ions. Methods In the presence of TritonX-100, the ⅠB, ⅡB subgroup metals was allowed to react with S2- to form liquid stabile sytems of metal sulfides naoparticle, and the characteristics and regularity of scattering and absorption spectrum of the liquid systems were studied by comparing with PbS. Results The results showed that the light scattering of MS systems were various in suitable concentration: The scattering of CuS, ZnS and CdS systems was rayleigh light scattering (RLS), but the scattering of Ag2S and PbS system was resonance rayleigh scattering(RRS). The light scattering characteristics of liquid insoluble MS naoparticle reflected its physical and chemical properties. The enhanced intensity of light scattering of metal sulfides was correlative linearly to the electron formation of elements, electronegativities, radius of metal ions and Ksp of metal sulfides and proportional to the concentration of metal ions. Conclusion This method is simple and convenient and it can be used quantitatibe determination of trace metal ions with satisfactory results.
Key words：ⅠB、ⅡB subgroup metal; Metal sulfides nanoparticle; Reonance Rayleigh scattering
近年来，人们在应用吸收光谱、Rayleigh光谱和共振Rayleigh光谱等光学手段进行了金、银纳米微粒的研究之后，又开展了［HgX2］n(X=Cl-、Br-、I-)［1］、二氧化锰［2］等难溶性纳米微粒稳定体系光谱的研究，不仅拓展了纳米微粒研究种类，而且对深入研究共振Rayleigh光谱特性和散射强度影响因素具有重要意义［1］，为金属硫化物的相关研究提供了新的手段。
本文应用TritonX-100表面活性剂作为稳定剂，制备了IB、IIB族过渡元素铜、银、锌和镉的硫化物（MS）液相稳定测定体系，选择主族元素铅作为比较元素，对5种硫化物体系的吸收光谱、散射光谱特性和变化规律进行了较深入的研究。实验发现，在较低浓度范围内，不同的MS体系的光散射种类不同；光散射强度与M自身电子结构、电负性、Mn+半径以及MS的Ksp具有密切的关联。分析认为，与其它性质一样，液相难溶性纳米粒子的光散射特性反映了MS的理化性质；难溶性纳米粒子的光散射强度与待测金属离子浓度之间呈现良好的线性关系，可用于定量分析。
1 材料与方法
1.1 仪器 970CRT荧光分光光度计，此仪器用于散射光测定；UV-VIS8500紫外/可见分光光度计，用于扫描吸收光谱；PB-20(PB-S)酸度计，校正缓冲溶液pH值；JYZ-200自动张力仪，用于测定溶液表面张力；501型超级恒温箱，控制反应温度;巯基棉吸附装置为巯基棉管为Ф8mm，长100mm，上端连接一50ml的分液漏斗，下端拉细成玻璃细管，巯基棉内均匀填装0.20g巯基棉。
1.2 实验方法 取10ml比色管，依次加入适量金属离子标准溶液，0.50％TritonX-100溶液1.0ml，1.00％Na2S溶液适量，缓冲溶液定容，振荡，混匀，室温下静置一段时间。将溶液于λex=λem=200～800nm条件下进行同步扫描，记录MS或PbS体系的散射光谱，然后于MS或PbS体系的最大散射峰波长(λmax) 处测定溶液的散射光强度I和试剂空白的强度I0，金属硫化物散射光强度ΔI=I－I0。
2 结果与讨论
2.1 吸收光谱特性 以试剂空白为参比，用UV-VI8500紫外/可见分光光度计测定Zn、Cd、Cu、Ag、Pb硫化物体系的吸收光谱，如图1所示。试剂空白、金属硫化物在250nm和276nm处有两个吸收峰，试剂空白、ZnS、CuS、CdS在450nm之后几乎没有吸收，而Ag2S和PbS在350～600nm范围内存在一个较宽的吸收带。
图1 金属硫化物体系的吸收光谱（略）
0→5:空白,Zn,Cd,Cu,Pb,Ag与S2-的反应体系(CMn+=5.0×10-5mol/L;CS2-=5.12×10-3mol/L)
2.2 散射光谱特性 按照实验方法，分别用浓度为5.0×10-5mol/L的金属离子Mn+(Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、Cd2＋、AuCl4-、Hg2＋、Pb2＋)的标准溶液与S2-反应，同步扫描获得散射光谱如图2所示。
图2 金属硫化物体系的散射光谱（略）
0→7:空白,Au,Hg,Zn,Cd,Cu,Pb,Ag与S2-的反应体系(CMn+=5.0×10-5mol/L;CS2-=5.12×10-3mol/L)
比较各金属硫化物体系的散射光谱和吸收光谱特性发现，含S2-的试剂空白溶液自身光散射信号十分微弱；在TritonX-100存在下，随着Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋的加入，形成相应的金属硫化物微粒稳定体系，散射光明显增强。各体系在470nm附近均产生了三个小指峰，可能是因为氙灯光源在450nm附近的锐线光谱发射所导致［3］。对照图1和图2可知，CuS、ZnS和CdS产生的散射光较弱，除受仪器光源发射光谱影响所产生的470nm的散射峰外，未出现新的散射峰，470nm又远离其分子吸收带(<450nm)，故此时产生的是Rayleigh光散射。而Ag2S和PbS除470nm的散射峰之外，出现了较大的特征散射峰，分别位于396nm和539nm，其散射波长均位于其分子吸收带（350～600nm）中，由于发生散射-吸收-再散射，产生了强烈的共振Rayleigh光散射。本文重点讨论Cu、Ag、Zn和Cd四种副族元素和用作比较的主族元素Pb五种硫化物体系的光谱性质。
实验发现，除了散射和吸收的共振作用对散射光强度的影响以外，由于ⅠB、ⅡB族金属元素（M）对应硫化物（MS）性质的不同，其散射光强度与金属的电负性(χM)、金属离子半径(r)、硫化物溶度积（KSP）等性质有着密切的关系，并呈现一定的变化规律(表1)。
表1 散光强度与M、Mn+、MS相关性质比较（略）
2.2.1 ΔI强度与M电负性的关系 对于IB、IIB族元素来说，无论是同一周期还是同族中，M的电负性越大，MS体系的光散射越强烈，ΔI值越大；ΔI与电负性呈现完全相同的变化规律。在B、A族可形成1 ：1类型MS的四种元素之间，同样呈现上述变化规律。
2.2.2 ΔI强度与KspMS的关系 对于IB、IIB族元素来说，无论在同一周期还是同族中，MS的Ksp值越小，MS体系的散射光越强，ΔI值越大；ΔI与Ksp呈现完全相反的变化规律。A族元素Pb则不遵守这一规律。
2.2.3 ΔI强度与Mn+离子半径(r)的关系 无论是IB族还是IIB族，MS的ΔI强度与Mn+离子半径r一样呈现周期性变化，M周期数越大，r值越大，MS的光散射强度也越强，ΔI值越大。A族元素Pb在硫化物的ΔI和r排序中都排在第4位。对于IB、IIB两族来说，Zn 、Cd、 Ag三者之间依然呈现r大ΔI大的“变化规律”。但Cu2+的r值比IIB族两个元素的r都小，而CuS的ΔI值却比它们的都大。比较1：1型与2：1型的硫化物还可发现，rM+≥RM2+，对应有ΔIM2S≥ΔIMS。比较IB、IIB、A族元素各自形成的硫化物的ΔI值发现：在1：1型的MS体系中，无论其M电负性、Ksp大小如何，A族元素Pb的硫化物ΔI值比IB、IIB族元素M的硫化物ΔI值都要大；与Ag相比，由于rAg+>rPb2+,Ksp PbS≥KspAg2S，加之银的变形性比铅大得多，Ag2S的聚集性强，因此ΔIAg2S≥ΔIPbS。
2.3 反应条件的优化 实验研究酸度、试剂用量、温度、反应时间等因素对金属硫化物体系散射光强度的影响，当体系处于表1对应的反应条件时，MS/PbS体系的ΔI值最大。
表2 反应条件优化结果（略）
2.4 散射光强度与金属离子浓度的关系 在选定的最佳反应条件下，测定不同浓度的金属离子与S2-作用的ΔI值。金属硫化物体系测定痕量金属离子的检出限、线性范围见表3。由表3可知，方法测定Ag+和Pb2+的灵敏度较高，检出限分别为3.56ng/ml和2.63ng/ml，而CuS、CdS和ZnS体系的灵敏度相对较低。这与各自测定体系光散射种类不同有关，共振Rayleigh散射不仅产生特征散射峰，而且可以极大的提高检测灵敏度。
表3 金属硫化物体系的分析测定（略）
2.5 方法的选择性 分别测定2.00μg/ml金属离子的相对误差≤±5.0%时，环境水体中可能存在的共存离子对测定体系的影响。结果表明，常见的阴离子、碱金属、碱土金属不干扰测定，但是5种金属离子相互干扰严重。可以采用巯基棉分离富集方法提高选择性。在样品测定之前，用稀硝酸调节吸附酸度，参照文献［3］进行样品预处理。
3 样品分析
取环境水样，巯基棉分离富集之后，收集滤液和洗脱液，用本研究方法测定金属离子的浓度，结果见表4，方法的精密度和准确度较好,可以用于水样中Cu2＋、Zn2＋、Ag＋、Cd2＋、Pb2＋的测定。
表4 环境水样中金属离子测定结果（略）
【参考文献】
［1］ 刘绍璞，蒋治良，孔玲，等. ［HgX2］n纳米微粒的吸收光谱、Rayleigh散射和共振Rayleigh散射光谱［J］. 中国科学（B辑），2002,32(6):曲554～560.
［2］ 陈飒，蒋治良，刘绍璞. 二氧化锰纳米微粒的制备及其共振瑞利散射光谱研究［J］.西南师范大学学报（自然科学版），2002,27(1): 73～77.
［3］ 李方, 侯旭. 银杏叶中铅(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、铜(Ⅱ)的测定［J］. 分析化学, 2003,31(3):380.
作者单位：长沙市疾病预防控制中心，湖南 长沙 410001； 湖南省劳动卫生职业病防治所, 湖南 长沙 410007.