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【摘要】 目的：研究三台红花的化学成分。方法:采用硅胶柱色谱分离,用波谱学方法确定结构。结果:从乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分得到5个单体化合物, 其结构鉴定为2，5 - 二甲氧基苯醌(Ⅰ) ，5, 7, 4′ - 三羟基 -3′ - 甲氧基黄酮(Ⅱ)，豆甾醇 - 3-O-β-D-葡萄糖苷( Ⅲ）。结论：3个化合物为首次从该植物分离得到。
【关键词】 三台红花；化学成分；5, 7, 4′ - 三羟基 -3′ - 甲氧基黄酮；豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷
Studies on the chemical constituents of clerodendrum serratum(L.) moon
FAN Judi, LONG Qingde, LUO Xi rong, et al
(1.Guiyang Medical College, Guiyang 550004，Chin
【Abstract】 Objective:To study the chemical constituents of Clerodendrum serratum (L.) Moon.Methods:The compounds were isolated and purified through repeated column chromatography on silica gel and structurally identified by chemical and spectroscopic methods.Results:Five compounds were identified as 2, 5 - dimethoxybenzoquinone (Ⅰ), 5, 7, 4′ - trihydroxy - 3′ - methoxyflavone (Ⅱ), stigmasterol -3-O-β-D-glucopyranoside (Ⅲ).Conclusion:All compounds were isolated from this plant for the first time.
【Key words】 Clerodendrum serratum (L.) Moon；Chemical constituents；5,7,4′-trihydroxy-3′-methoxyflavoneⅡ；Stigmasterol-3-O-β-D-glucopyranoside
三台红花为马鞭草科大青属植物三对节Clerodendrum serratum ( L. ) Moon ( Volkameria serratum L. )的全株，又名三百棒、山枇杷、大常山、大罗伞、三台花、三台大药。大青属全世界约有400种，中国约34种，6变种，我国分布于贵州、广西、云南、西藏［1］。其性味苦，微辛，凉。药理研究证明有消炎止泻、抗组胺、利尿和治疗慢性气管炎等作用，民间用于治疗疟疾、黄水疮、急性肠炎等症［2］。但文献报道对三台红花的化学成分及活性研究还不够深入。为了研究三台红花药用的活性成分, 本文对贵州资源丰富的三台红花的化学成分进行了研究, 分离得到3个化合物，通过理化性质及波谱分析，分别鉴定为2，5 - 二甲氧基苯醌(Ⅰ) ，5, 7, 4′ - 三羟基 -3′ - 甲氧基黄酮 (Ⅱ)，豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷 ( Ⅲ ）。 3个化合物为首次从该植物分离得到。
1 仪器、材料
X-4型数字显微熔点测定仪(温度未校正)；日本岛津红外光谱仪(SHIMADZU-IR Prestige-21)；Inova-400MHz核磁共振仪(TMS为内标)；HPMS5973质谱仪(美国惠普公司)。 薄层用硅胶及柱层用硅胶为青岛海洋化工厂产品，凝胶柱色谱sephadex LH-20 ( Amershan 公司产品)；所用试剂均为分析纯。
三台红花药材采自贵州省凯里市郊，经贵阳医学院生药教研室龙庆德副教授鉴定，原植物为三对节Clerodendrum serratum ( L. ) Moon ( Volkameria serratum L. )
2 提取与分离
三台红花 ( 4.3 kg ) 干燥品，用95%乙醇提取2小时/次，共3次，回收乙醇，得到浸膏452.4 g，将其溶于水，依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇进行萃取。将乙酸乙酯部分40.5 g硅胶柱层析，石油醚/乙酸乙酯、石油醚/丙酮、氯仿/丙酮、氯仿/甲醇梯度洗脱，重结晶，薄层纯化得到化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。
3 鉴定
化合物Ⅰ：黄色针晶, 1 H-NMR (400 MHz,DMSO-d6)δppm:5.91(2H,s,3-H and 6-H), 3.75(6H,s,2×OMe);13C-NMR(100 MHz,DMSO-d6)δppm:187.0(2×C=O), 157.5(C-2 and C-5),107.0(C-3 and C-6),56.5(2×OMe)。EI-MS(m/z):168［M］+,153,138,97,80,69.以上数据与文献［3,4］ 对照因此确定该化合物为2，5-二甲氧基苯醌。
化合物Ⅱ: 黄色针状结晶，mp.>300℃, 盐酸-镁粉反应阳性示为黄酮类化合物。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm:6.79(1 H,s,3-H),6.21(1H,d,J=2.0Hz,6-H), 6.53
(1H,d,J=2.0Hz,8-H),7.45(2H,m,2′-Hand 6′-H), 6.87 (1H,d,J=10.0Hz,5′ -H);13C-NMR(100MHz,DMSO-d6)δppm:164.1(C-2), 102.8(C-3),182.0(C-4),157.6(C-5),98.1(C-6), 165.0(C-7),94.2(C-8), 161.7(C-9),102.9(C-10),118.9(C-1′ ),113.4(C-2′),149.7(C-3′), 146.0(C-4′)，116.0(C-5′),121.5(C-6′), 55.8 (OCH3)。EI-MS(m/z):300［M］+,258,153,137。以上数据与文献［5］报道的5, 7, 4′- 三羟基-3′-甲氧基黄酮基本一致, 确定该化合物为5,7,4′-三羟基-3′-甲氧基黄酮。
化合物Ⅲ: 白色粉末，mp.263～265℃, Libermann - Burchard 反应和Molish反应呈阳性，薄层酸水解检出葡萄糖。1H-NMR (400MHz,C5D5N ) δ ppm: 5.11 (1H, br.s),5.22 (1H,dd,J=8.6,15.1Hz) 和5.06(1H,dd,J=8.8,15.1Hz)为3个烯氢质子，表明含有2个双键;3.99-5.02 示含有糖基，根据糖端基质子5.02(1H,d,J=7.7Hz) 的偶合常数可以判断为β构型。13C-NMR(100MHz,C5D5N) 显示δ121.4和139.6 是典型的 5,6位甾醇类化合物双键碳信号；δ138.7和129.8 是甾醇类化合物的 22, 23 位双键碳信号，δ 78.7 示与氧相连的苷元 3 位碳信号。1H-NMR (400MHz,C5D5N)δppm:3.91(H-3), 5.11(br.s,H-6),0.59,0.72,1.07,5.22(1 H, dd,J=8.6,15.1Hz,H-22),5.06(1H,dd,J=8.8,15.1Hz,H-23),0.85-0.91(m), 5.02(1H,d,J=7.7Hz, H-1′),4.05,4.28,3.99, 4.58,4.40;13C-NMR(100 MHz, C5D5N)δppm:37.6(C-1), 34.7(C-2),78.7(C-3),34.9(C-4), 139.6(C-5),121.4(C-6),31.8(C-7),32.2(C-8),49.8(C-9),37.5(C-10), 21.9(C-11),39.8(C-12),43.8(C-13), 56.9(C-14),25.7(C-15),28.9(C-16),55.4(C-17), 12.3(C-18),19.3(C-19),41.0(C-20), 13.1(C-21),138.7(C-22), 129.8(C-23), 51.5(C-24), 40.3(C-25), 21.1(C-26), 21.2(C-27),23.4(C-28),12.7(C-29),102.4(C-1′),75.4(C-2′), 78.4(C -3′),71.9(C-4′),77.4 (C-5),63.0(C-6′)。以上数据与文献［6］报道基本一致，故确定该化合物为豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷。
【参考文献】
［1］中药辞海 ( 第1卷 )［M］. 北京: 中国医药科技出版社, 1999: 177－178.
［2］江苏新医学院编. 中国大辞典 ( 上 ) ［M］. 上海: 上海科学技术出版社, 2001: 69.
［3］于德泉, 杨峻山. 分析化学手册［M］.第2版. 北京: 化学工业出版社, 1999: 864.
［4］唐天君, 吴凤锷. 酸藤子化学成分的研究［J］. 天然产物研究与开发, 2004, 16 ( 2 ): 129 - 130.
［5］赵东保, 杨玉霞, 刘绣华，等. 粉苞苣化学成分研究［J］. 中国中药杂志, 2005, 30 ( 8 ): 588 590.
［6］刘桂艳, 郑 健, 余振喜，等. 五叶木通藤茎甾体和三萜成分研究［J］. 中药材, 2005, 28 ( 12 ): 1060 1061.
作者单位：1．贵阳医学院，贵州 贵阳 550004；2.中国科学院地球化学研究所