聚合物负载离子液体的发展和应用

【摘要】  离子液体是在室温下为液体、具有离子特性的的新型溶剂，离子液体本身具有许多无可比拟的性质，而且其性质可通过结构组成的不同来调节，目前，离子液体正作为传统溶剂的替代品被人们广泛接受，本文主要综述了其中的聚合物负载离子液在有机合成中的发展和应用。

【关键词】  离子液体；聚合物负载离子液；有机合成

    Study on the Progress and Application of Polymer-Supported Ionic Liquids

    XIN Ying,CHEN Feng-Lei,CHEN Li,HU Xue-Mei,WANG Hong-Li

    (Department of Chemistry,Chengdu Medical College,Chengdu 610083,China)

    Abstract：Ionic liquid is a new sort of solvent with ionic characteristics and can remain liquid status at room temperature，ionic liquid showes remarkable new properties and close relationships between the structures and the properties,and is widely accepted as the substitute of conventional solvent.In this paper,new development and application of supported ionic liquids have been reviewed.

    Key words：ionic liquid；Polymer-Supported Ionic Liquids；organic synthesis

     室温离子液体(Room temperature ionic liquid，RTIL)是一种在室温或接近室温的温度下呈液态的有机盐，简称离子液体(IL)。它一般由有机阳离子与无机阴离子组成，阳离子通常是二烷基咪唑阳离子、烷基吡啶阳离子、烷基铵阳离子、烷基膦阳离子等，阴离子常见的是卤素离子、ALCL4-和含氟、磷、硫的多种离子，如：BF-4、PF-6、CF3SO-3、CF3COO-、PO3-4、NO-3等。

    离子液体具有一系列突出的优点：几乎不挥发，不易燃，无色，无臭，稳定性好，毒性小,对许多化合物(尤其是有机金属化合物)有良好的溶解性,并且其性质可在很宽的范围内通过选择不同的阴、阳离子来调节,以满足不同反应和过程的需要，同时，使用后可以回收再利用，因而有望作为有机反应替代溶剂，目前已在电化学、分离过程，特别是有机合成中得到了广泛的应用［1］。

    近年来，聚合物负载离子液体(Polymer-Supported Ionic Liquids,PSILs)的研究,大大扩展了离子液体的应用范围。聚合物负载离子液是将离子液体负载于载体之上，合成了含离子液体或具有离子液体结构的高分子聚合物。所形成的离子液体高聚物，在导电、催化有机合成反应中有着良好的应用前景。本文就聚合物负载离子液的发展及其应用研究作一简要介绍。

    1  聚合物负载离子液体(Polymer-Supported Ionic Liquids,PSILs)的应用   

     由于现今常用的离子液体价格较高，在一些反应中对于产物的分离和催化剂的回收较繁琐，因此，将离子液体进行固载化，可以把离子液体和固相载体材料的优点结合在一起，与此同时保持其物理及化学行为，应用于反应与催化时，更有利于产物和原料的分离、催化剂的循环使用，并且更经济。将离子液体负载于载体之上主要有两种方式；第一，通过共价键连接于载体之上。第二，通过物理吸附于载体之上；有时辅以部分通过共价键连接的离子液体以加固其物理吸附。

    1.1  通过共价键负载的离子液体

    通过共价键将离子液体负载于载体之上，在使用中离子液体不易从载体上脱离，是一种相对牢固的负载方式。

    Dong Wook Kim和Dae Yoon Chi研究组利用Merrifield树脂负载的的离子液体成功的促进了一系列亲核取代反应［2］。他们发现，在该反应中使用负载离子液体(Fig.1)显示了比使用简单离子液体更好的活性。

    Fig.1  x-＝BF4，OTf

    Noritaka Mizuno课题组将咪唑  离子液体挂载于SiO2上(Fig.2)，然后利用离子交换将负载于其之上离子液体的阴离子交换成为过钨酸盐［｛W(=O)(O2)2(H2O)｝2(μ-O)］2-。该负载离子液体可以利用其阴离子以过氧化氢作氧化剂催化烯烃环氧化反应；相比对应的均相体系，该催化体系具有更高的活性和选择性［3］。

    Fig.2

    蒙脱土（MMT）是一类由负电性的二维硅酸盐和阳离子共同组成的无机材料。Zhimin Liu课题组利用Na-MMT与离子液体1,1,2,2,-四甲基胍三氟醋酸盐（［TMG］［TFA］）进行阳离子交换，制备了负载离子液体TMG-MMT。其后，他们将RuCl3吸附于此负载离子液体之上并将其还原成为纳米Ru离子；以此Ru/MMT作催化剂可以高活性的催化苯环氢化［4］。该催化剂回收使用四次后活性无明显降低。

    Li Niu课题组通过酰胺键将离子液体负载于单层纳米碳管（Single-walled carbon nanotubes,SWNTs）之上形成了多功能材料（multifunctional materials,Fig.3）［5］。初步实验表明，单层纳米碳管和离子液体及其对应阴离子的性质都被成功的结合在该材料之上。

    Fig.3  x-＝Br-，PF-6，BF-4，1／3［ＰＷ12Ｏ40］-3

    最近，Wagner A.和Mioskowski C.课题组将离子树脂作为杂相金属吸附介质吸附了Pd (Fig.4)和Rh，分别催化了Suzuki偶联反应或苯乙炔的硅氢化反应［6］。

    Fig.4  Ionic-gel stablized Pd particals

    1.2  通过物理吸附负载的离子液体

    通过物理吸附将离子液体负载于载体之上，制备过程相对简便，是目前比较常用的负载方式。负载后的材料常用作气体吸附、物质分离以及催化合成等方面。

    1.2.1  物质吸附、分离等方面的应用  Carlos A.M.Afonso课题组将离子液体［Bmim］［PF6］填充于输水性膜聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)孔径之中。他们发现该膜对二级胺(二异丙胺)的传输能力高于一级胺(己胺)和三级胺(三乙胺)［7］。

    Villora,G.课题组将离子液体［Bmim］［PF6］填充于输水性膜(尼龙)孔径之中。在丁酸乙烯酯、正丁醇、丁酸丁酯和丁酸混合液中该膜透过正丁醇的能力强于其它化合物［8］。

    Quan Gan课题组将离子液体［Bmim］［NTf2］、［C10-mim］［NTf2］、［N8881］［NTf2］和［C8Py］［NTf2］填充于纳米滤膜之中。该填充后的滤膜对H2,N2,O2和CO的透过具有一定的选择性［9］。

    Gui-Bin Jiang课题组将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［C8mim］［PF6］)填充于聚丙烯纤维孔径之中。该纤维可以有效的从含极低浓度(低于色谱检测范围)的氯代苯酚水溶液中将其萃取出来［10］。

    Chun-Hsiung Kuei课题组将离子液体1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(［C8mim］［TfO］)吸附于nafion膜之上。利用该吸附离子液体之后的nafion膜可以将极低浓度(低于色谱检测范围)的稠环芳烃从其水溶液中萃取出来［11］。

    Sheng Dai课题组将树枝装分子PAMAM G4.0(PAMAM = polyamidoamine) 的胺基用Br?nsted酸(HNO3)质子化后与三氟甲磺酸胺基锂(LiTf2N)进行阴离子交换，得到了一种由树枝装分子负载的疏水性Brnsted酸-碱离子液体。该负载离子液体具有高的导电性及光致发蓝光性能［12］。

    1.2.2  在有机合成，催化等方面的应用  Carlin R.T.等人将离子液体［Bmim］［PF6］与聚氟乙烯-六氟丙烯共聚物、Pd/C共混后得到了一离子液体-Pd/C-聚合物膜［13］。该膜可以催化烯烃氢化反应。

    Mehnert C.P.课题组将离子液体［Bmim］［PF6］、Rh催化剂［Rh(NBD)(PPh3)2］-PF6吸附与硅胶之上［14］。离子液体在硅胶表面吸附形成了液膜，同时该液膜可以将Ru催化剂溶于其中。尽管最后的负载催化剂是固体，但其表面由于离子液体液膜的存在，在反应中为催化活性物种供了均相的环境(Fig.5,a)。而且由于该负载催化剂具有大的比表面积，可以增大反应接触面；使用该负载催化剂进行催化烯烃氢化可以得到高于均相催化的活性。该负载催化剂具有高的稳定性，重复使用18次后活性无明显降低。

    Fig.5  Ioinc liquids supported on silica

    同时，Mehnert C.P.等人将硅胶表面通过共价键负载上一层离子液体。此硅胶可以吸附离子液体［Bmim］［PF6］及催化剂HRh(CO)(tppti)3于其表面之上。最后形成的负载催化剂体系可以高活性的催化烯烃氢甲酰化反应(Fig.5,b)［15］。

    Han B.课题组将离子液体1,1,3,3,-四甲基胍乳酸盐(TMGL)吸附于分子筛之上后，利用胍基氮的配位作用将纳米钯稳定于分子筛上(Fig.6)。该负载催化剂可以高活性的催化烯烃氢化反应，并且回收使用5次后活性无降低［16］。

    Deng Y.课题组采用sol-gel法将咪唑离子液体以及金属催化剂固载于硅胶孔径之中。采用此种固载方法可以将离子液体(［Dmim］［BF4］、［Cmim］［BF4］)和金属催化剂限制于硅胶孔径之中而不能从管道中穿出；与此同时，反应物和产物都可以顺利的从硅胶管道中穿过(Fig.7)。该方法提供了一种比简单的物理吸附更加牢固的固载手段，同时能够保持固载化离子液体的优点［17］。

    2  结语

    离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂，在有机合成、导电、萃取分离等领域的应用研究正在兴起，并已引起越来越多的研究者的浓厚兴趣。目前，离子液体用于各类有机合成反应如双烯合成、傅一克反应、聚合反应等催化体系中显示出明显的优势，如反应产物的高选择性，易循环回收利用等。高分子负载离子液体由于自身是固体，具有化学过程中使用量较少、反应后产物易于分离、回收使用方便等特点。设计和开发新型高分子负载离子液体具有更加重大的意义和应用前景。

    Fig.6  Pd nanoparticals supported on molecular sieves by ionic liquids

    Fig.7  Illustration of the synthesis of silica-gel-confined ionic liquids with and without the metal complex

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