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摘要：基于超临界流体萃取原理，分析了影响超临界CO2流体萃取小麦胚芽中天然Ve的主要因素，它们包括萃取压力、温度、时间、CO2流量、小麦胚芽水分含量、粒度和Ve的种类及结构特征等。通过四因素四水平的正交试验和单因素试验研究了天然Ve的萃取量与各因素之间的关系，并确定了最佳的试验条件为：萃取压力29～36MPa、温度为38～40℃、时间为2～3h，CO2流量16kg／h，小麦胚芽水分含量5.0%，粒度20～30目。
关键词：小麦胚芽，超临界CO2流体，萃取，天然Ve
小麦胚芽是自然界中含天然Ve最丰富的食物资源，其V 的含量高达69mg／100g，其中活性最高的α-生育酚含量较高。近年国内天然维生素E的研究发展较快，目前所采用的萃取方法主要有：酯化法、酶化法、皂化法、有机溶剂(低级醇或低级酮)萃取法和超临界流体萃取法等。本文对超临界CO2流体萃取天然Ve的工艺条件进行了研究，并得出最佳工艺条件组合，以期为该新型分离技术应用于天然Ve的工业化生产提供理论依据。
1 材料与方法
1．1 材料与设备
小麦胚芽辛集市粮食工业公司；CO2气体购自石家庄市气体制造厂，纯度为99.9％；KOH分析纯，辛集市化工试验一厂；二苯胺分析纯，上海远航试剂厂；石油醚及乙醇分析纯，天津市化学试剂一厂；硫酸铈铵分析纯，临甾市有色金属冶炼厂。
HA121-50-01型超临界CO2萃取设备 购自江苏南通华安超临界流体萃取设备公司；KXH101—14型电热恒温干燥箱南通宏大实验仪器有限公司；LXJ-Ⅱ 型高速离心机 上海医用分析仪器厂；SCT-3A 型快速水分测定仪 湘仪天平仪器厂；电热恒温水浴锅D2KW-D 型，河北冀骅航天仪器公司；DL-5型低速大容量离心分离机 上海市机电公司；TG328B 型电光分析天平 上海天平仪器厂；索氏提取装置及蒸馏装置各一套。
1．2 主要方法
1．2．1 脂肪酸含量及酸价的测定 KOH 甲酯化GC法。
1．2．2 比重的测定 比重瓶法。
1．2-3 折光指数的测定 阿贝折光仪。
1．2．4 小麦胚芽油中V 含量的测定 硫酸铈铵法。精确称取小麦胚芽油1g， 溶解在10mL 3：200 的硫酸-乙醇溶液中，加水2mL，再加入二滴二苯胺试剂作为指示剂， 边振荡边滴加0．O05mol／L的硫酸铈铵试剂，滴加速度约为25滴／lOs，滴定终点是溶液蓝紫色持续lOs不变色，反应原理为： CeSO4(NH4)2SO4+Ve---对生育酚醌。每个样品分别测三次， 取平均值。另外用同样的方法进行空白试验， 空白试验用0.2mL， 经计算2.154mg维生素E消耗lmL 的0.O05mol／L 的硫酸铈铵溶液。
1. 3工艺流程
小麦胚芽→干燥→粉碎→过筛→称重→装料密封→升温、升压至设定萃取条件→超临界CO2流体萃取循环→减压分离→小麦胚芽毛油→离心分离→精馏→精制麦胚油→测定Ve含量
新鲜的小麦胚芽用电热恒温干燥箱在l10～ll5℃ 、料层厚1.5cm的条件下加热干燥20～30min，取出后用多功能粉碎机粉碎，并用l0～30目的标准筛除去过细粉料。称取500g小麦胚芽，装入萃取釜，然后打开CO2钢瓶(需保持出口压力在5.OMPa以上)，同时调节萃取温度、分离温度至设定温度，接着开启柱塞往复泵进行加压至设定萃取压力，通过调节变频调速器调节CO2流量，然后关闭CO2钢瓶，使超临界CO2流体在设定的压力、温度、流量进行萃取循环，当达到试验设定的萃取时间后，调节分离釜I、Ⅱ 的减压阀，减压至常压，使CO2失去溶解能力，并收集小麦胚芽油，最后经离心分离机分离除杂，经精馏柱精馏得精制麦胚油，最后用硫酸铈铵法测定Ve的提取率。
2 试验设计与结果分析
根据超临界流体萃取的基本原理，超临界CO2流体萃取小麦胚芽中天然维生素E时的溶出萃取率与其在超临界CO2流体中的溶解度成正比，而影响天然维生素E在超临界CO2中溶解度的主要因素有：萃取操作条件(萃取压力、温度、时间、CO2流量)、维生素E的组成、结构及特性和小麦胚芽的水分含量及颗粒粒度等。考虑到Ve的萃取量受萃取操作条件影响比较大，本文对萃取压力、温度、时间、CO2流量四个试验因素作四因素四水平正交试验，研究不同条件对天然维生素E萃取的影响。此外，我们将小麦胚芽的水分含量与粒度作单因素试验处理，以确定较好的水分含量和粒度。可知， 影响天然维生素E超临界CO2萃取的因素主次顺序为：A (萃取压力)> B (萃取温度)>D(萃取时间)>c(co：流量) ，最优组合：A 2B2C3D4，即萃取温度为38℃，萃取压力为36.OMPa，萃取时间为4h，CO2流量为l6kg／h。
2．1 萃取压力对天然Ve萃取量的影响
萃取压力是超临界流体萃取过程中最重要的操作参数之一，它是影响被萃取物在超临界流体中溶解度的主要因素， 萃取压力增加则超临界流体的密度增大，从而使溶解能力增强，提高萃取率，但从结果分析可知，萃取压力与Ve的萃取量并不是线性关系，当压力增大到29MPa以后，天然Ve的萃取量增加缓慢。这是因为压力增大到一定程度后，大部分的Ve被释放溶出到SCF-CO2中，若再增加压力，则只会使三甘酯和一些色素成分更多溶出， 反而使Ve的分离困难； 另一方面，从经济角度和安全方面考虑， 萃取压力增加过大将会导致设备投资和操作费用大幅度增加， 同时高压设备的安全性隐患也会增大，因此萃取压力选29～32MPa为宜。
2．2 萃取温度对天然Ve萃取量的影响
在超临界流体萃取中， 温度对溶解度的影响有正反两方面的效应。温度升高后，一方面SCF-CO2流体的挥发性和扩散系数提高，有利于打破Ve与小麦胚芽其它成分之间较为复杂而牢固的缔合关系，促进其溶出到SCF-C02中，提高萃取率；另一方面随着温度的升高，SCF-CO2流体的密度下降，导致CO2流体的溶剂化效应下降， 使Ve在其中的溶解度下降。温度的增加对萃取的影响是流体溶解能力下降起主导作用还是传质系数的增加起主导作用呢?这与萃取压力的选择有密切关系，当萃取压力小于系统的转换压力时，溶解度随着温度的升高而减小；当萃取压力大于系统转换压力时， 溶解度则随着温度的升高而增加。其主要原因是溶解度受溶质蒸汽压和溶剂流体密度两方面的影响， 高压时，SCF-C02密度大， 可压缩性小， 温度增加时SCF—C02密度降低较少， 而待分离组分的蒸汽压和扩散系数及传质系数大大提高了，分子热运动加剧，溶质与溶剂缔合机率增加，从而使溶质溶解能力提高。考虑本试验的最佳压力为29～36MPa，大于系统的转换压力，所以天然Ve的萃取量随着萃取温度的升高而增加，但萃取温度过高时， 小麦胚芽中的其它组分更多地被萃取出来，反而使Ve的萃取效率和萃取量有所下降，此外也会使萃取物色泽变深，出现分层等现象，同时能量消耗增加。综合考虑，萃取温度选定为38～42℃ 。
2．3 萃取时间对天然Ve萃取量的影响
结果表明，Ve的萃取量随着时间的增加而增加，随着时间的进一步延长，增加幅度逐渐变缓，在萃取2h以后，V e萃取量增加已很少， 再继续延长萃取时间，在经济上是不合理的，而且萃取物的色泽会随着萃取时间的延长而变深，这主要是β-胡萝卜素、叶黄素等在萃取后期被萃取出来的缘故。因此，萃取时间在2h左右为宜。
2．4 C02流量对天然VE萃取量的影响
CO2流量是超临界CO2流体萃取操作中必须十分重视的一个参数， 其对萃取的影响可从两方面来分析，一是当CO2流量增加时，CO2流速增大，超临界CO2流体在萃取釜中与原料接触时间相应减少，不利于萃取能力的提高；二是随着CO2流量的增加，超临界CO2流体通过料层的速度加快，传质推动力增加，传质系数增加，从而提高萃取能力。表明，VE萃取量随着CO2流量的增加而增加， 但当流量增加到一定程度后，VE萃取量的增加趋势渐缓，同时CO2流量增加过大会导致CO2消耗增加和操作能耗的增加，所以选择合适的CO2流量十分重要。本试验结果表明，CO2流量在16kg／h为宜。
2．5 小麦胚芽水分含量对天然VE萃取的影响
可知，天然VE的萃取量随着麦胚水分含量的减少而增加，但当麦胚水分含量低于5.0％后，萃取量反而又呈下降的趋势，这是因为水的存在可使麦胚结构较疏松，有利于超临界CO2的扩散和传质，另外水在高压CO2中有一定的溶解度，可起一定的携带剂之作用，会促进Ve的萃取。而麦胚水分含量过低时，水分对萃取的促进作用较小，但如果麦胚水分大于10％，水分会在麦胚表面形成一层很薄的近乎连续相的水膜，阻止小麦胚芽油及VE扩散传递到SCF-C02中，从而降低萃取量，并且萃取物中白色乳浊液体增多。此外，麦胚中水分含量过高时，会使C02流体中所夹带的水分在CO2气体冷却时发生结冰现象，导致管路“冻堵”，影响萃取过程的连续进行，所以小麦胚芽的水分含量以5.0％为宜。
2．6 小麦胚芽粉碎粒度对天然VE萃取的影响
分析可知，VE的萃取量随着麦胚粒度的减小而增加，粉碎粒度在30目时Ve的萃取量最大，这是因为适度的破碎后， 增加了小麦胚芽与SCF-C02的接触面积和萃取通道， 使SCF-C02尽快扩散到原料组织内部，从而提高萃取率。但随着粉碎粒度的进一步减少，Ve的萃取量反而大大减少，这是因为粒度过细， 加剧了SCF-C02与小麦胚芽粉末界面的热效应，堵塞了溶出通道，原料的堆积密度显著增大，通透性变差，致使C02只沿阻力较小的线路穿过料层，形成许多针状网孔，使萃取显著不均匀，同时在压力作用下可能会结成微密的硬块，严重影响vE的萃取率，所以麦胚粒度以30目左右为宜。
3 结论
根据超临界CO2法从麦胚萃取天然VE的实验结果可得出如下结论： 影响超临界CO2流体萃取天然Ve的主要因素依次为：萃取压力>萃取温度>萃取时间>CO2流量，最佳操作条件为：萃取压力、温度、时间、CO2流量分别为：29～32Mpa、38～42℃、2.0h、16kg/h；天然Ve的萃取量随着麦胚水分含量的减少而增加，但当低于5.0%时又呈下降、趋势，这是因为麦胚水分在5.0%，在SCF-CO2萃取中既不会在麦胚表面形成一层很薄的近乎连续相的水膜而阻止Ve扩散传质到SCF-CO2相，又可起到一定的携带剂的作用，从而促进Ve的萃取；Ve的萃取量随着麦胚粒度的减小而增加，但粒度过细时萃取量反而会下降，这是因为堆积密度过大造成溶出通道被堵塞，通透性变差，使萃取效果下降，所以麦胚粉碎粒度以30目为宜。
参考文献
1.马海乐，吴守一，超临界CO2萃取历程及萃取条件对小麦胚芽油中 Ve 溶解特性的影响[J].中国粮油学报，Vol.14（3）：27～28