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【摘要】 目的分析山核桃青果皮中的挥发油化学成分。方法采用固相微萃取法从山核桃青果皮中提取挥发油化学成分，应用气相色谱-质谱联用技术对其进行鉴定，用峰面积归一化法计算各组分的相对百分含量。结果分离得到65个组分，鉴定出其中55个成分, 所鉴定的组分占总峰面积的95.5％。结论山核桃青果皮中主要成分为(反式)-1- (2,6-二羟基-4-甲氧苯基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮（36.69%）、β-谷甾醇（11.83%）、十六酸（10.762%）、（Z,Z) -9,12-十八烷二烯酸（6.644%）、2,3-二羟丙-反-油酸丙酯（6.538%）等。
【关键词】 山核桃青果皮；挥发油；固相微萃取； 气相色谱－质谱
Abstract：ObjectiveTo analyze the chemical constituents of the volatile oil in the green peel of Carya cathayensis Sarg.MethodsThe chemical constituents extracted from the green peel of Carya Cathayensis Sarg. by SPME separated and identified by GC-MS. The relative content of each component was determined by area normalization. ResultsSixty-five kinds of components were separated. Among them, fifty-five components were identified, accounting about 95.5% of the total chemical constituents.ConclusionThe main chemical constituents of the green peel of Carya Cathayensis Sarg are 2-Propen-1-one, 1-(2,6-dihydroxy-4-methoxyphenyl) -3-phenyl-(E)(36.69%)、24(Z) –methyl-25-homocholesterol (11.83%)、Hexadecanoic acid(10.762%)、9,12-Octadecadienoic acid(6.644%)、2,3-Dihydroxypropyl elaidate(6.538%)ect.
Key words：Green peel of Carya cathayensis Sarg.; Volatile oil; SPME; GCMS
山核桃Carya cathayensis Sarg.，别名小核桃、胡桃、核桃楸luglansmandshurica,为胡桃科（Juglandaceae）核桃属（Juglans Linn）植物，主要分布于我国浙江临安、皖南山区和皖西大别山［1］。其味淡、微涩、寒，味甘、苦。近年来研究表明［2～6］，该科植物具有抑制醛糖还原酶、抗肿瘤、镇痛消炎、抑菌、杀虫、清热利尿、明目解毒和生物毒性等活性。在采收山核桃时，山核桃外果皮除少量用于烧炭外，大多数作为废弃物处理，造成资源的极大浪费。为了有效利用废弃的山核桃外果皮，需要搞清楚其药效物质基础。
固相微萃取技术(solid-phase microextraction,SPME)［7］是Pawliszyn等人于1990年提出的一项新技术，它无需有机溶剂，简单方便，集采集、萃取、浓缩、进样于一体，具有分析速度快(一般2～30 min可达吸收平衡) 、灵敏度高、重复性好等优点。因此，本实验采用固相微萃取方法提取山核桃青果皮中的挥发油化学成分，采用气相色谱－质谱联用技术对其化学成分进行分析鉴定。共分离出了65个组分，鉴定出了其中55种化合物。所鉴定的组分占总峰面积的95.5％，利用峰面积归一化法计算出了各个峰的相对含量，为进一步研究其活性成分及开发利用资源提供了参考依据。
1 仪器与材料
Varian CP3800/1200L气相色谱－串联质谱联用仪（美国瓦里安公司）；色谱柱:HP-5(30 m×0.25 mm,0.25 μm)石英毛细管柱；手动固相微萃取( SPME)装置(美国Supelco公司) ，萃取纤维头为：65 μm PDMS/DVB。山核桃外果皮采自浙江临安。
2 方法与结果
2.1 SPME条件
称取1.2 g 山核桃青果皮，适当切碎，置于15 ml专用采样瓶中，插入装有65 μm PDMS/DVB纤维头的手动进样器，磁力搅拌速度1 100 r·min-1，90℃下顶空萃取保持30 min取出，立即插入色谱仪进样口(温度250℃)中,脱附2.5 min。
2.2 GC-MS分析条件
2.2.1 气相色谱条件
色谱柱为HP-5(30 m×0.25 mm,0.25 μm)石英毛细管柱；升温程序：初始温度为40℃，保持2 min，然后以10℃·min-1 的速度升至270℃并保持15 min；进样口温度280℃，汽化室温度250℃；载气为氦气(He)，流速1.0 ml·min-1，不分流，进样量1.0 ml，分流比50:1。
2.2.2 质谱条件
电子轰击(EI)离子源；电离能量70 eV，离子源温度200℃，扫描质量范围m/z:333～500 AMU；扫描速度0.5 s；检索的图谱数据库为Willey和NIST标准质谱图库。
2.3 化学与成分分析
采用HP-5毛细管柱，取样品适量，用气相色谱－质谱联用仪进行分析鉴定。化合物的定量采用面积归一化法，使用Hewlett-Packard软件处理系统计算各峰面积，以测得化学成分中各组分的相对百分含量；按照上述GC/MS条件对山核桃青果皮化学成分进行分析，得总离子流图见图1。
对总离子流图中各峰经过质谱扫描后，通过质谱数据系统（NIST和Willey标准图谱数据库）进行检索，并结合人工解析，鉴定出山核桃青果皮中的挥发油化学成分。结果见表1。表1 山核桃青果皮中挥发油化学成分分析结果（略）
由表1可见，用固相微萃取气相色谱/质谱联用技术分析了山核桃青果皮中的挥发油化学成分，共分离鉴定出55个成分，所鉴定的组分占总峰面积的95.5％。相对质量分数最高的是 (反式)-1-(2,6-二羟基-4-甲氧苯基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮（36.69％）、其次为β-谷甾醇（11.83％）、十六酸（10.762％）、（Z,Z) -9,12-十八烷二烯酸（6.644％）、2,3-二羟丙基-反-油酸丙酯（6.538％）、（Z,Z)-9,12-十八烷二烯酸-2，3-二羟基丙酯（2.932％）、5-羟基-7甲氧基-黄酮（1.325％）等。确定的55种化学成分通过联用仪的计算机谱图库检索，除两种化学成分的相似度接近75％，其余53种化学成分的相似度都在75％以上，有较高的可信度。
3 讨论
采用SPME-GC/MS技术分析鉴定出山核桃青果皮中的挥发油化学成分主要包括有萜类化合物、烷烃类化合物、醇类化合物、酯类化合物等。其中部分化合物具有多种生物活性，如含量较高的β－谷甾醇具有降血脂、抗癌、抗炎等作用［8～12］，在临床应用中含有β－谷甾醇或其衍生物的植物药, 常作为单味或配方出现在治疗各种疾病的药方中。从GC-MS分析看山核桃青果皮中的挥发油化学成分具有较大的应用价值，值得进一步开发利用。
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