聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）发展现状

　　聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。与PET、PBT相比，PTT具有高弹性、良好的连续印染特性、抗紫外线、抗内应力、低吸水性、低静电以及良好的生物降解性、可循环利用等多种优良特性，因此在地毯工业、服装材料、工程热塑料等众多领域应用前景十分广阔。PTT组合了聚酯和聚酰胺性质，适用于做纺织品和地毯，因分子中有附加的碳，易于染色，用于服装，比常规聚酯拉伸性更好，柔软性更好，用于地毯，耐磨耐污。



　　PTT纤维具有比涤纶（PET）、锦纶（PA6、PA66）纤维更为优异的性能。PTT纤维具有特别优异的柔软性和弹性回复性，优良的抗折皱性和尺寸稳定性，耐气候性、易染色性以及良好的屏障性能，能经受住Y射线消毒，并改进了抗水解稳定性，因而可提供开发高级服饰和功能性织物，由它制作的服装穿着舒适，触感柔软，易洗、快干、免烫，符合人们生活快节奏的要求；同时，PTT纤维的拉伸回复性、耐污性与锦纶66相当，而其蓬松性与弹性、低静电、耐磨性及低的吸水性均优于锦纶，长丝与短纤维均适宜于加工地毯，成为铺地材料应用领域中最具竞争力的材料。除此之外，还有其它的一些应用新领域。PTT纤维与PET、PBT、PA6、PA66相比具有明显的竞争优势，可广泛应用于纺织行业制作高档服装，可用于制造地毯增加地毯的回弹性等，还可以用作工程塑料，将逐步替代PET、PA6、PA66成为21世纪的新型化纤。



　　一  世界发展现状



　　据分析，世界PTT市场现约为32万吨/年，将来需再建5～6套世界规模级PTT装置才能满足需求，预计今后10年内将增加到100万吨/年。



　　杜邦和壳牌公司看好PTT在工程聚合物和薄膜领域的应用前景，预计PTT纤维占70%，PTT树脂和薄膜占30%。



　　德国吉玛（Zimmer）公司采用与壳牌化学公司联合开发的技术建造第一套世界规模仅工业化PTT装置，该装置建在加拿大蒙特利尔，为PTT  Polycanada公司（壳牌化学加拿大公司与SGF公司的合资企业）所有，于2004年4季度投产，生产9.5万吨/年PTT。采用吉玛和壳牌公司开发的工艺。由5段连续熔融过程（240~270℃）组成。PTA与丙二醇（PDO）在前二段内被酯化，过剩的PDO从第二段除去。第3和第4段为预缩聚反应器，第5段为缩聚反应器。前三个反应器为搅拌釜式反应器，第4和第5段采用吉玛公司开发的盘环式反应器。



　　壳牌公司在帕拉圣特角建有1.8万吨/年生产装置。新建的9.5万吨/年装置生产特性粘度大于0.9dl/g的PTT，其生产费用可与聚酰胺相竞争。



　　杜邦和壳牌化学公司将加快PTT发展步伐，二家公司预计在今后10年内PTT销售量将达到45万吨。杜邦公司在美国金斯顿拥有1.2万吨/年Sorona  PTT纤维生产装置，另外，5.9万吨/年闲置的PET聚酯装置也改产PTT。最近，杜邦公司又使其美国金斯顿Sorona  PTT装置扩能3.5万吨/年。



　　韩国Huvis公司将位于全州的一套PET聚酯生产线，采用杜邦技术改为生产1万吨/年PTT。



　　旭化成和帝人公司合并其各自的PTT纤维业务，成立50/50的合资企业Solotex公司，新公司销售额达10亿日元/年（800万美元/年），2006年提高到100亿日元/年。



　　日本东丽工业公司与杜邦公司合约，由东丽使用杜邦的Sorona  3GT  PTT聚合物生产技术生产和销售PTT，在日本三岛建成1000吨/年PTT纤维装置，由于需求增长，东丽于2004年初将其在三岛的PTT纤维的年产能由1000吨/年扩大到1500吨/年，在2004年底将产能再进一步提高到2000吨/年，2005年底又扩建至3000吨。



　　加拿大第一个世界级PTT生产企业于2005年初在蒙特利尔启动。加拿大新建的这家工厂年生产能力约9.5万吨。这个项目由壳牌化学加拿大有限公司和魁北克政府合资设立的公司建设。



　　二  生产1,3-丙二醇原料的工艺进展



　　1,3-丙二醇（PDO）是生产PTT的重要原料，因制备PDO的费用较高，曾影响了PTT的发展。



　　1995年后，壳牌公司、杜邦公司研发的新技术已使PDO生产成本大幅下降，接近现有乙二醇的水平，推动了PTT的发展。PTT现占PDO需求量约80%。



　　韩国三星先进技术研究院（SAIT）和英国戴维（Davy）过程技术公司（DPT）近来对生产1,3-丙二醇（PDO）进行了工艺研究，该技术先采用SAIT开发的将环氧乙烷均相加氢酯化生成羟基酯中间体工艺，再采用DPT的加氢、精制工艺将该中间体进一步转化成PDO，产品纯度足以满足聚酯树脂生产的需要。DPT公司在建成示范装置后，于2004年初设计了一套工业化规模装置。



　　PTT是纺织工业中的一种新型聚酯化学纤维，性能明显优于传统的PET和PBT，具有非常广阔的市场空间。作为PTT生产的基本原料，1,3－丙二醇的潜在需求巨大。如果PTT全部替代PET等合成纤维，每年仅中国就需要80万吨1,3－丙二醇。然而，目前1,3－丙二醇的规模化生产技术主要掌握在德固赛、壳牌和杜邦三家公司手里。自主1,3－丙二醇工业化技术缺乏，已成为严重制约我国PTT产业发展的瓶颈。



　　长期制约我国PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）产业发展的1,3－丙二醇工业化生产技术有了突破性进展。黑龙江省石油化学研究院承担的中石化科技攻关项目50吨／年丙烯醛水合加氢法制1,3－丙二醇中试，于2006年3月底通过中石化组织的专家验收，这意味着1,3－丙二醇实现国产化已具有坚实的技术基础。黑龙江省石化院以小试成果为基础，于2001年展开50吨／年丙烯醛水合加氢法合成1,3－丙二醇的中试研究，建立了包括水合反应催化剂和加氢反应催化剂的生产、丙烯醛水合反应、丙烯醛回收、3－羟基丙醛加氢反应以及1,3－丙二醇产品脱羰、精制等诸多工序的一套完整的中试装置。几年来，经过大量的催化剂配方筛选实验，以及对中试生产装置、工艺路线的不断调整和改进，核心技术取得突破性进展。2006年1月，该项目完成了中试装置1000小时运行考核，得到的1,3－丙二醇中试产品各项指标均达到国外同类技术和产品水平，完全满足PTT生产的要求。迄今为止，黑龙江石化院在丙烯醛水合加氢法生产1,3－丙二醇工艺的关键技术上，已获得'丙烯醛水合制备3－羟基丙醛的方法'、'丙烯醛的回收方法'、'醇盐法制备3－羟基丙醛加氢催化剂'、'1,3－丙二醇的分离与提纯方法'、'1,3－丙二醇中微量羰基的脱除方法'等5项国家发明专利，为1,3－丙二醇生产的国产化奠定了基础。



　　另外，中科院兰州化学物理研究所在探索环氧乙烷羰基化法合成1，3－丙二醇的过程中，已开发成功环氧乙烷经氢酯基化反应生成3－羟基丙酸甲酯中间体，再进一步合成1，3－丙二醇的新工艺路线，所申请的相关催化剂专利现已得到授权。兰化所的这一研究结果引起了中石油等大型企业的兴趣，并已达成初步合作意向，有望加快该项目的开发，取得突破性进展。



　　当今世界上1,3-丙二醇大多采用化学合成法生产，随着石油价格的步步攀升及石油资源短缺，生物合成法生产1,3-丙二醇备受全球关注。与传统化学合成法相比，发酵法生产1,3-丙二醇技术具有原料来源可再生、反应条件温和、选择性好，副产物少，环境污染少等优点。



　　壳牌公司现在美国吉斯玛拥有7.5万吨/年PDO装置。杜邦生产PTT的原料PDO来自德国韦塞林（9000吨/年）基于石化路线生产的PDO。新的基于淀粉（糖）发酵生产PDO的生物催化法路线业已开发成功，杜邦公司与Tate  &  Lyle  公司(英国)、Genencer国际公司(美国)合作，投产了从谷物(而不是从石油)生产1，3-丙二醇(PDO)的中型装置。从谷物用生物法制造PTT的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜25％。91吨/年的中型装置位于美国伊利诺斯州德卡杜尔的Tate  &  Lyle公司谷物加工工厂内。在新的发酵工艺中，由磨碎的潮湿谷物得到的葡萄糖经两步法转化成PDO。第一步由细菌发酵转化成丙三醇，第二步将丙三醇发酵转化成PDO。产品从细胞质中分离出来，并用蒸馏提纯。2001年2月，杜邦公司已将美国金斯顿的1.2万吨/年Sorona  PTT装置转变为由谷物生产的PDO来生产PTT，该公司于2004年投产4.5万吨/年的生物法PDO装置。



　　杜邦Tate  &  Lyle生物产品公司在美国田纳西州Loudon投资1亿美元的装置于2006年11月底开始工业化生产生物基1,3-丙二醇（Bio-PDO）。首批产品供给二家工业客户，包括杜邦用于生产其Sorona聚酯（PTT）。该公司于2007年初全部规模化地采用Bio-PDO生产Sorona聚酯，使该聚合物中可再生原料含量达到40%。Loudon的生产装置从谷物糖利用专有的发酵工艺生产1,3-丙二醇（Bio-PDO）。该生产过程与从石化途径生产丙二醇相比，能耗减少40%，温室气体排放减少20%。生物基1,3-丙二醇（Bio-PDO）可应用于生产许多产品，包括特种聚合物如Sorona聚酯，也可生产化妆品、液体洗涤剂和工业应用如抗冻。杜邦Tate  &  Lyle生物产品公司由杜邦公司与Tate  &  Lyle公司各持股组建于2004年。新的Bio-PD以Zemea商品名称出售到个人护理与液体洗涤剂市场，以Susterra商品名称出售到工业应用市场。



　　我国天冠集团公司与清华大学等部门联合攻关的发酵法生产1,3-丙二醇技术，在通过教育部组织的成果鉴定后，又成功进行了500吨/年工业性试验，为微生物法1,3-丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵工艺路线。天冠集团正在筹建千吨级的1,3-丙二醇生产装置。发酵法生产1,3-丙二醇项目已完成了菌种的培养筛选工作、5立方米和50立方米发酵罐中试等技术研究。与国内其它工艺相比，发酵法1,3-丙二醇技术菌种耐受性好，发酵浓度高，发酵周期短，生产强度高，生产成本也相对降低，原料转化率已达到50%。同时，研究人员针对1,3-丙二醇发酵过程中副产大量有机酸（盐）的特点，在国际上率先将电渗析脱盐技术引入提取工艺，并通过膜过滤、浓缩和精馏等工序，解决了后提取过程中发酵液粘度大、不易处理的难题，生产出的产品经国家化学试剂质量监督检验中心检测，纯度达99.9%，各项理化指标均达到国际水平。



　　位于美国哥伦比亚的Missouri大学化学工程教授和可再生替代资源办公室首席科学家Galen  Suppes与Senergy化学公司合作，将采用其开发的生物基丙二醇（PG）技术建设工业规模级装置。Suppes开发了可从生产生物柴油的副产物甘油生产PG的工艺。该PG装置将建在美国东南部某地，初期将生产2.7万吨/年PG，并将很快扩大到超过4.5万吨/年。随着更多的生物柴油装置投产，Suppes工艺将可利用市场上大量过剩的甘油，这是传统PG工艺使用的高成本石油基原材料的替代原料。据估计，2009~2010年甘油市场将超过45.4万吨/年。当今甘油价格已很低迷，如果生物柴油生产商加大投资将其加工成有用产品，将突破这一瓶颈。据称，Suppes工艺不同于其他工艺，这是因为：该工艺对PG的选择性高；可在低压和低温下操作；投资费用低于其他工艺，约低50美分/磅。Suppes工艺由二步构成，第一步在常压下生成中间体丙酮醇，然后丙酮醇在铬酸铜催化剂存在下通过加氢生成PG。据报道，PG产率可达到高于73%。在二步法工艺中，丙酮醇快速从反应器中除去，以驱使反应向接近纯的丙酮醇方向进行，丙酮醇为选择性生成PG的中间体。据称，已有几家生物柴油公司接受该技术的技术转让。（钱伯章）