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第二节 烯烃
一、烯烃的构造和通式
烯烃是指一类含有碳碳双键(
此它又称为不饱和烯。根据碳碳双键的数目,烯烃又可以分为单烯烃(含一个双键)、二烯烃(含两个双键)和多烯烃(含多个双键)。其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。平时“烯烃”这个名字是代表单烯烃的意思,所以通常烯烃是指含有一个碳碳双键的不饱和烃而言。烯烃的通式是CnH2n。碳碳双键(
烯烃的碳碳双键(
二、烯烃的同分异构现象
(一)构造异构
由于存在双键,使烯烃的异构体数目比相应的烷烃多。如丁烷只有两种同分异构体,而分子式为C4H8的丁烯则有三种构造异构体。
(二)顺反异构
除上述两种异构现象外,由于以双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴自由旋转,所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时(如2-丁烯),双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式,即两种构型。
顺反异构体是两种不同的化合物。顺反异构体不仅在理化性质上不同,它们的生理活性也往往有差异,如具有降血脂作用的亚油酸,它的两个双键都是顺式构型。
三、烯烃的命名法
烯烃的系统命名法的关键也是如何选择母体化合物和如何确定取代基的位置。
1.选择含有双键的最长碳链为主链作为母体。主链上的碳原子从靠近双键的一端开始编号,并把双键位置写在烯烃名称的前面。
烯烃去掉一个氢原子生成一价基团,叫做烯基。碳链的编号应从含有自由键的碳原子开始。例如:
(1) 将各种取代基的原子(与C=C的碳相连的原子)按原子序数大小排列,大者为“较优”基团。例如:I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H(“>”表示“优于”)。
(CH3)2C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-
假使第二个原子也相同时,则沿取代链逐次相比。例如:
此外应注意:一个原子序数大的原子要比两个或三个原子数小的原子优先,例如:
-CH2CL>-C(CH3)3
因此,此规则是比较原子序数的大小,而不是几个原子的原子序数之和。
(3)有双键或三键的基团:
时,叫做Z型(Z取自德文Zusammen,在一起);当a与c在参考平面两侧时,叫做E型(E取自德文Entgegen,相反,相对)。Z,E写在括号里,放在化合物系统名称的前面。
例1
例2
四、烯烃的物理性质
烯烃的物理性质如熔点、沸点、相对密度和溶解度等与相应的烷烃相似。常温时,C2~C4的烯烃是气体,C5~C18是液体,C18以上是固体。烯烃都难溶于水而易溶于有机溶剂。
表11-4 烯烃的物理常数
碳原子数 | 构造式 | 熔点/℃ | 沸点/℃ | 相对密度(d204) |
2 | H2C=CH2 | -169 | -102 |
|
3 | CH3CH=CH2 | -185 | -48 |
|
4 | CH3CH2CH=CH2 | -185 | -6.5 | 0.5946 |
5 | CH3(CH2)2CH=CH2 | -138 | 29 | 0.6411 |
6 | CH3(CH2)3CH=CH2 | -138 | 63 | 0.6734 |
8 | CH3(CH2)5CH=CH2 | -101 | 121 | 0.7149 |
10 | CH3(CH2)7CH=CH2 | -66 | 170 | 0.7408 |
12 | CH3(CH2)9CH=CH2 | -35 | 213 | 0.7584 |
14 | CH3(CH2)11CH=CH2 | -12 | 246 | 0.7852 |
18 | CH3(CH2)15CH=CH2 | 17 |
| 0.7891 |
20 | CH3(CH2)17CH=CH2 | 28 | 341 | 0.7882 |
五、烯烃的化学性质
烯烃的官能团是
与碳原子的结合不很牢固。由于烯烃具有易断裂和易极化的不稳定的π键,故使它具有不同于烷烃的特殊化学性质,如易发生加成、氧化、聚合等反应。
(一)加成反应
烯烃的加成反应是指在起反应时,烯烃分子中π键断裂,试剂中的两个原子或原子团分别加到双键的两个碳原子上的反应。双键加成的典型反应可表示为:
1.加氢
在普通情况下,烯烃与氢并不发生反应。如有适当的催化剂(Pt,Pd,Ni)存在,烯烃在液相或气相下能够氢化,变成相应的烷烃。例如:
这种在催化剂作用下的加氢反应,称为催化氢化。由于催化氢化反应可以定量地进行,所以可根据吸收量的计算来分析样品中双键的数目。
2.加卤素
烯烃与卤素(氯或溴)加成反应是亲电加成反应,这个反应在常温下就能很迅速地发生,例如:
3.加卤化氢
烯烃与卤化氢(HI,HBr,HCl)的加成反应也是亲电加成反应,生成卤代烷。例如:
对HX一类试剂,加在双键上的两部分(H与X)不一样,所以叫做不对称试剂。乙烯是对称烯烃,它和不对称试剂加成产物只有一种。若不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时,加成方式就有两种可能,例如,丙烯与氯化氢加成时,产物可能是:
(二)氧化反应
烯烃很容易被氧化,主要发生在π键上。首先是π键断裂,条件强烈时σ键也可断裂。随着氧化剂及反应条件的不同,氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。
烯烃与中性或碱性高锰酸钾溶液作用时,被氧化为邻二醇。
烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用,碳链在双键处断裂,生成碳原子数较少的羧酸和酮等。例如:
用高锰酸钾氧化烯烃,可用以检验双键的存在,亦可推断烯烃中双键的位置等。
(三)聚合反应
烯烃不仅能和其它化合物起加成反应,特别是低级的1-烯烃,在一定的条件(如高温、高压、催化剂)下还可在多个相同(可相似)分子间发生自身加成。例如:
聚乙烯是白色或淡白色的固体物质,具有柔曲性、热塑性和弹性。聚乙烯的机械强度随制造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韧性、抗张强度、耐热性以及对溶剂的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。
聚乙烯塑料可作人工髋关节髋臼、输液容器、各种医用导管、整形材料和包装材料等。高聚物在医药上如人工材料等方面的应用,其意义也日渐增大。
六、烯烃的亲电加成反应历程
(一)烯烃与卤素的加成
乙烯和溴的加成是亲电加成,加成过程如下:非极性的溴分子由于受乙烯π电子或极性条件(如微量的水、玻璃容器的器壁等)的影响而极化变成了偶极分子
Brσ+部分进攻乙烯分子,使C=C中的π键变弱,Br-Br中的σ键也变弱,生成一个带正电荷的σ络合物——环状溴鎓离子及Br-。
用实验方法可以证明是Brσ+而不是Brσ-首先与烯烃加成。
在乙烯与溴加成反应中,第一步进行得较慢,是决定反应速率的步骤。第二步是带相反电荷的两个离子间结合,所以反应较快。由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的,所以该反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应,故叫做亲电加成反应。
(二)烯烃与卤化氢的加成
烯烃与卤化氢(HCl,HBr,HI)或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。卤化氢是极性分子(
加成反应的第一步是质子(H+)与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。
第二步,X-与碳正离子结合,生成卤代烷
CH3CH2++X-→CH3CH3x
不对称烯烃(如丙烯)与HX的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性:一种是(Ⅰ),即正电荷在中间一个碳原子(C-2)上;另一种是(Ⅱ),即正电荷在末端的碳原子(C-1)上。
七、诱导效应
有机化合物的性质,不仅决定于分子中原子的组成、连接顺序和方式,而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响;空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。
在一个分子中引入一个原子或原子团以后,与这个原子或原子团相连的原子之间键的极性,将影响到分子中的其它部分,使分子的电子云密度分布发生一定程度的改变。这表现在分子中发生了σ电子的转移。这种转移是由成键原子的电负性不同引起的,并通过静电诱导作用沿着原子链中的σ键向某一方向传递下去,原子间的这种相互影响叫做诱导效应(I效应)。
诱导效应的方向以C-H键作为比较标准(I效应=0)。当其它原子或原子团(X或Y)取代C-H的氢原子后,成键的电子云密度分布不同于C-H键。如果X的电负性大于氢原子,则当X取代氢后,C-X键的电子偏向X,产生偶极:
在多原子分子中,+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链(σ键)由近及远地传递下去。例如:
诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移,并不改变各原子的电子层结构,故只产生局部的正负电荷。
根据实验结果,一些原子或原子团电负性大小的次序如下:
在H前面的原子或原子团是吸电子基,在H后面的是斥电子基。
上面所述的诱导效应是由分子内的静电作用产生的永久性的效应,由物质分子的结构所决定的,与外界条件无关,又叫做静态诱导效应。
马氏规则还可以用甲基的诱导效应来解释。丙烯是不对称烯烃,与乙烯不同。乙烯的双键的两个碳原子各连两个氢,其分子中π电子云的分布是均匀的。丙烯双键的两个碳原子中,有一个连两个氢,另一个连着氢和甲基。由于氢与甲基的电负性不同,氢的电负性大,甲基的电负性小,所以,丙烯分子中碳碳双键上的电子云密度比乙烯的大,同时π电子云的分布也不均匀:
式中的弯箭号“