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固相微萃取（Solid－Phase Microextraction，简写为SPME）是近年来国际上兴起的一项试样分析前处理新技术。1990年由加拿大Waterloo大学的Arhturhe和Pawliszyn首创，1993年由美国Supelco公司推出商品化固相微萃取装置，1994年获美国匹兹堡分析仪器会议大奖。〔1〕
固相萃取是目前最好的试样前处理方法之一，具有简单、费用少、易于自动化等一系列优点。而固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的，保留了其所有的优点，摒弃了其需要柱填充物和使用溶剂进行解吸的弊病，它只要一支类似进样器的固相微萃取装置即可完成全部前处理和进样工作。该装置针头内有一伸缩杆，上连有一根熔融石英纤维，其表面涂有色谱固定相，一般情况下熔融石英纤维隐藏于针头内，需要时可推动进样器推杆使石英纤维从针头内伸出。
分析时先将试样放入带隔膜塞的固相微萃取专用容器中，如需要同时加入无机盐、衍生剂或对pH值进行调节，还可加热或磁力转子搅拌。固相微萃取分为两步，第一步是萃取，将针头插入试样容器中，推出石英纤维对试样中的分析组分进行萃取；第二步是在进样过程中将针头插入色谱进样器，推出石英纤维中完成解吸、色谱分析等步骤。固相微萃取的萃取方式有两种：一种是石英纤维直接插入试样中进行萃取，适用于气体与液体中的分析组分；另一种是顶空萃取，适用于所有基质的试样中挥发性、半挥发性分析组分。
1 原理
固相微萃取主要针对有机物进行分析，根据有机物与溶剂之间“相似者相溶”的原则，利用石英纤维表面的色谱固定相对分析组分的吸附作用，将组分从试样基质中萃取出来，并逐渐富集，完成试样前处理过程。在进样过程中，利用气相色谱进样器的高温，液相色谱、毛细管电泳的流动相将吸附的组分从固定相中解吸下来，由色谱仪进行分析。
2 固相微萃取技术条件的选择
2.1 萃取效果影响因素的选择
2.1.1 纤维表面固定相 选用何种固定相应当综合考虑分析组分在各相中的分配系数、极性与沸点，根据“相似者相溶”的原则，选取最适合分析组分的固定相，常用固定相、适用试样及参考文献见表1。但这并不是绝对的，需要在实验中根据所分析的组分具体研究，例如，根据香味组成成分的化学性质使用非极性的PDMS（聚二甲基硅氧烷）与极性的PA（聚丙烯酸酯）均可，但Steffen等在对橘子中17种香味进行分析时发现虽然二者效果相近，可PA比PDMS萃取时间长20
min，且检测不出β－香叶烯，〔2〕 而Verhoeven等却在草莓香味分析中发现PA效果更好，〔3〕Fisher使用PDMS和PA检测由软木塞对酒带来污染物时发现前者比后者的萃取效率高10%。〔4〕此外，还需考虑石英纤维表面固定相的体积，即石英纤维长度和涂层膜厚，如非特殊定做，一般石英纤维长度为1 cm，膜的厚度通常在10～100 mm之间，小分子或挥发性物质常用厚膜，大分子或半挥发性物质常用薄膜，综合考虑试样的挥发性还可选择中等厚度，如Field在检测啤酒花中香精油时发现使用PDMS100 mm比30 mm膜厚萃取效率要高10～20倍，〔5〕Young在使用PDMS20 mm、30 mm、100 mm检测有机氯农药中得出30 mm效果最好的结论。〔6〕具体选择可以查阅有关文献并需要结合试样情况进行摸索。
2.1.2 试样量、容器体积 由于固相微萃取是一个固定的萃取过程，为保证萃取的效果需要对试样量，试样容器的体积进行选择，Denis在利用顶空法检测14种半挥发性有机氯农药的研究中指出，试样量与试样容器的体积对于保证结果有很大关系，试样量与试样容器体积之间存在有匹配关系，试样量增大的情况下，重现性明显变好，检出量提高。〔10〕