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离子色谱的检测手段主要有电导检测、电化学(安培)检测和光度检测。电导检测主要用于在水溶液中化合物的酸式离解常数(pKa)或碱式离解常数(pKb)小于7的离子的检测，有时也可用于间接法检测；安培检测有直流、脉冲和扫描3种操作方式，用于能发生电化学反应的化合物分析，即在某一特定的外加电压下能产生氧化或还原反应的化合物的测定。光学检测的工作原理及性能与HPLC完全相同，在离子色谱中主要用于通过柱后衍生反应生成在可见光区有较强吸收的离子的测定，如过渡金属、镧系元素以及磷、硅等。
离子色谱的检测器是用于连续监测样品被色谱系统分离后的柱流出物的组成和含量变化的装置。其作用是将柱流出物中样品组成和含量的变化转化为可供检测的信号，以完成定性定量的任务。因此，检测器是一种信号接收和能量转换装置。
对于离子色谱检测器要满足以下几个方面的要求：
(1)灵敏度高，可以检测出μg／mL以下溶质的含量；
(2)线性范围宽，在样品含量有几个数量级变化时，也能落在检测器的线性动态范围之内，以便准确、方便地进行定量测定；
(3)响应快，以便能快速、精确地将流出物转换成能记录下来的电信号；
(4)稳定性好，对流量、温度的变化不敏感；
(5)可靠性高，操作简单，维修方便；
(6)噪声低，漂移小，对冲洗剂组分的变化不敏感，从而在进行梯度淋洗时也能测定；
(7)〖JP2〗不会引起很大的柱外谱带扩张效应，以保持高的分离效能。
检测器按照用途分类，可分为通用型和选择型两类。通用型的检测器如直接电导检测器，它能连续地测定柱后流出物某些物理参数如电导值的变化，这是任何淋洗液都存在的物理量，因此具有广泛的适应性。但因其灵敏度低，且对流动相也有响应，因此容易受流动相的组成、流速、温度等的影响，引起较大的噪声和波动，它不能使用梯度淋洗，限制了使用范围。选择型检测器有光度检测器、安培检测器，它们对检测物质的响应有特异性，而对流动相则没有响应或响应很小，因此灵敏度很高，受操作条件变化和外界环境影响很小，可用作梯度淋洗。
离子色谱检测器除了上述常用的检测器外，已经开发了离子色谱与原子吸收、电感耦合等离子体光谱、质谱等联用技术，并取得了很大的进展。
检测器的性能指标如下：
一、噪声和漂移
噪声和漂移是检测器稳定性的主要表现。噪声是指与被测物无关的检测器输出信号的随机扰动变化，分短期噪声和长期噪声两种。
噪声和漂移:短期噪声使基线呈"绒毛状"，因信号频率的波动而引起，由有关电子部件的质量和泵的脉动等产生。长期噪声反映输出信号随机和低频的变动情况，是不规则的变化，大部分情况是由于检测器本身不稳定或溶剂不纯、温度和流速等的波动所引起的。只有通过改进结构和设计，更换部件，控制周围环境等来加以消除。
噪声通常在最高灵敏度下，用记录器满量程的百分比来表示，也可用检测器自身的物理量来表示。
基线随时间的增加而产生的偏离称为漂移，如图4.1(c)所示。它反映的是信号的连续递增与递减，可用一定时间范围内(如1h)信号的变化作为漂移大小的量度。它是由于电源电压不稳、色谱系统没有达到平衡、固定相的流失、冲洗剂的变化、温度和流量等的波动而引起的，要根据不同情况采取相应措施予以消除。
二、灵敏度
灵敏度是检测器最主要的性能指标。它表示一定量的样品物质通过检测器时所给出信号的大小。假如所得的分离谱图是以高斯型分布，对于微分型检测器，此时进入检测器的样品量是随时间或淋洗液体积而变化的，当以淋洗液体积为计算单位，通过检测器的样品量等于它在淋洗液中的浓度c(g／mL)在全部淋洗液体积下的积分值。
三、敏感度
检测器灵敏度的高低，并不等于它检测最小样品量或最低样品浓度能力的高低。因为在定义检测器灵敏度S值时，并没有考虑噪声的大小，而敏感度与噪声的大小是直接有关的，通常以2倍的基线浓度(或噪声)Ib作为可检测出的最小测定信号。
其物理意义为每毫升淋洗液中含有样品的量进入检测器时产生的信号，恰好等于噪声的2倍。对于浓度型检测器，其单位为g／mL(或mg／mL)；对于质量型检测器，其单位为g／s(或mg／s)。
值得注意的是:敏感度除与检测器的噪声和灵敏度有关外，还与色谱分离条件及各种柱外因素引起的峰的展宽有关。通常是把一个已知量的标准溶液直接注入到检测器中来测定其敏感度的大小
四、谱峰的扩张
近年来由于离子微型柱的出现和发展，加之色谱柱的柱效不断改进和提高，在检测器中所造成的色谱峰的扩展变得越来越大。除制备色谱外，大多数离子色谱的池体积都小于10μL。在使用细径离子色谱柱时，池体积应减少到1～2μL，甚至更低，不然检测系统所带来的峰扩张问题就会变得很严重。因此这时池体、检测器与色谱柱的连接、接头等都要精心设计，不然就会严重影响柱效能和灵敏度。
上述6项性能指标是影响离子色谱检测器质量的主要因素，使用者在选择检测器时需要把它们综合起来考虑。此外，检测器对周围环境的适应性、操作维修的简易性、使用时的耐用可靠性及成本价格的合理性等都是必须考虑的因素。
4.1直接电导检测
当电场施加于两电极时，溶液中阴离子趋向阳极，阳离子趋向阴极。溶液中离子数目和迁移速度的大小决定溶液的电导值，离子的相对迁移率由其极限摩尔电导值决定。离子在电场作用下的运动速度，除受离子电荷和离子大小等因素影响外，还与温度、介质的性质及施加电压的大小有关。两极间可以施加直流电压，但通常是施加正弦波或方波型交流电压。当施加的有效电压确定后，测量出电路的电流值，即能测出电导值。然而，由于电极表面附近形成的双电层极化电容(或称法拉第交流阻抗)的影响，会引起有效电压的改变，因而电路施加于两极的电压不等于有效电压。双电层形成机理的解释如下：当电极两端的电压低于离子的分解电压时，电极附近的溶液层将吸引反电荷的离子形成一双电层，此双电层由两部分组成：
(1)内壁薄层，在此层内离子浓度随电极距离的增加而减少，呈线性关系。
(2)扩散层，在此层内离子浓度随电极距离的增加而减少，呈指数关系。双电层的存在，亦会产生电压降，实际上施加电压为有效电压(由溶液电阻产生的电压降)和双电层电压降的总和。如果施加电压大于分解电压，则将发生电解，电流通过时阳极表面发生氧化反应，阴极表面发生还原反应。这种过程产生的法拉第交流阻抗也会延迟电子的转移过程，在电极的表面将发生离子的增加或部分离子的消耗，同样亦改变了有效电压。为了精确地测量溶液电导的真实值，在电导检测器设计中采用多种体系。
五、电极间施加交流电压及采用有关的测量技术
改变电流方向，将使离子运动转到各相反方向，倒转电解方式和改变双电层结构。当然，各种过程变化的延迟时间是不同的。随着频率的增高，电解过程造成的影响可以减少，以至消除，电流易通过双电层。频率增高的极限值为1MHz。因为高于极限值后，离子不再发生迁移运动，仅发生偶极矩共振。在100kHz交流电压下，电解和双电层电容的影响已不明显。在一些电导仪的电路中，可配置一个与双电层电容相匹配的补偿电容，构成一桥路以消除法拉第双电层电容的影响。另一种设计是采用瞬间电流测量法，瞬间电流是指交流电位施加于电极时，在脉冲的初期双电层还未形成时测得的电流。采用频率为102～105Hz的正弦交流电，在测量电路中，用了同步采样测量技术，即仅测出与施加频率相同的瞬间电流。
六、双脉冲电导测量技术
其特点是:在极短的时间间隔(100μs)，向电极输入两个电压脉冲。这两个脉冲的周期相同,辐度相等，唯电压相反。电路设计中，只采样测量第二脉冲终点时的电流，在此点电导电流服从欧姆定律，不受双电层电容的影响，也不会发生电解，故可准确测量出电导值。它采用8085芯片作为中心处理器(CPU)，通过处理机输入输出部件(PIO)对其他单元进行控制，由CPU时钟分频触发后产生双极脉冲，经整形后送至电导池；电导池返回的信号在第二个脉冲的后沿被采样保持，转换为一个直流信号，此信号与温度测定信号交替送入电压频率变换器，数字信号送至CPU。在进行补偿时，CPU将这个信号处理后，通过D／A(补偿)转换器，送回放大电路，对原信号进行补偿，直至比较输出为"OK"状态。信号输出也是通过V／F变频电路送至CPU，CPU对其处理后通过D／A(输出)变频电路经驱动器输出至数据处理器.
七、四电极或五电极电导仪测量技术
用四电极或五电极电导测量技术，能有效地消除双电层电容和电解效应的影响。图4.5为五电极电导检测器的结构示意图及等效电路。
4.2抑制电导检测
抑制电导检测法所用的电导检测器与单柱型离子色谱电导检测器相似，但抑制电导通过了抑制器，使背景电导大大降低。因此它采用的电导检测器相对要求比较低，一般不采用五电极电导检测器，也可以不加温度保护，而抑制电导检测的基础是抑制器反应，它是构成离子色谱的高灵敏度和选择性的重要因素。因此我们在这里主要介绍抑制反应和抑制器。
一、抑制反应
采用淋洗液的抑制和电导检测器的离子交换色谱，即抑制型离子色谱，它是一种利用改变样品离子对固定相的相反电荷离子的亲合力的分离技术，所用淋洗液必须是离子型的水溶液。H. Small创始离子色谱的时候，有几种检测方式可用，其中电导检测器是最吸引人的，因为它对水溶液中的离子具有通用性。然而，正因为它的通用性，作为离子色谱的检测器，它本身就带来一个问题，即对淋洗液有很高的检测信号，这就使得它难以识别淋洗时样品离子所产生的信号。H. Small等人提出了一个简单而巧妙的解决方法，他们选用弱酸的碱金属盐为分离阴离子的淋洗液。当分离阴离子时，使淋洗液通过置于分离柱和检测器之间的一个氢(H+)型强酸性阳离子交换树脂填充柱；分析阳离子时，则通羟基(OH-)型强酸性阴离子交换树脂柱子。这样，阴离子淋洗液中的弱酸盐被质子化生成弱酸，阳离子淋洗液中的强酸被中和生成水，从而使淋洗液本身的电导大大降低。这种柱子称为抑制柱。
在阴离子分离中，最简单的淋洗液是NaOH。淋洗离子OH-从分离柱的阴离子交换位置,置换待测阴离子，当待测阴离子从柱中被洗脱下来进入电导池时，要求能检测出洗脱液中电导的改变。但淋洗液中OH-离子的浓度必须较样品阴离子的浓度大得多才能保持分离柱的线性工作范围。因此，与淋洗液的电导值相比，由于样品离子进入淋洗液中所引起的电导的改变就非常小，其结果是用电导检测器
从抑制柱流出的洗脱液中，淋洗液(NaOH)已被转变成电离很小的水，因此其电导值也很小；而样品阴离子则变成其相对应的酸。抑制柱反应是一种新型的柱后反应，它同时起了两个非常重要的作用：第一，转变样品阴离子为相对应的酸，而由于H+离子的极限摩尔电导是其他阳离子的7倍，大大提高了所测阴离子的检测灵敏度。第二，将淋洗液离子转变为很弱的酸或水，使其检测灵敏度大大降低。以上两种作用同时改善了信噪比，使阴离子检测得到较高的灵敏度。
在阳离子分离中，也用相似的柱后化学反应，一般用无机酸为淋洗液。淋洗液进入阳离子交换柱之后，进入填充OH-型高容量阴离子交换树脂的抑制柱，抑制柱反应将酸(即淋洗液)转变成中性的水，与此同时，将样品阳离子(C+)转变成其相应的碱：
抑制反应的结果不仅降低了淋洗液的检测灵敏度，而且由于OH-离子的离子极限摩尔电导为一般离子的3倍，因而提高了所测阳离子的检测灵敏度。
使用抑制器可以显著改善强酸／碱离子的信噪比，但是对弱酸／碱而言，抑制器的中性pH值流动相会降低其离子化程度，因此检测灵敏度提高不多，但是由于背景电导的下降，信噪比仍然高于非抑制型电导检测。抑制电导有如下优点：
(1)低检测限。
(2)分析样品的浓度下降(检测稀释样品，可以延长柱子寿命)。
(3)线性范围加大。
(4)使用高浓度流动相，可以进行更宽范围的淋洗液控制，并允许增加样品浓度或进样体积。二、抑制器种类
1.填充抑制柱
离子色谱中所用的第一代抑制柱是树脂填充抑制柱。所用树脂为中到高交联度的常规强酸型阳离子和强碱型阴离子交换树脂。在抑制过程中，阴离子抑制柱树脂逐渐从H+型变成Na+型，阳离子抑制柱树脂逐渐从OH-型变成Cl-(或NO-3)型。由于抑制柱积累了来自淋洗液中的Na+离子或Cl-离子会逐渐失去抑制能力，需要定期分别用酸或碱进行再生，使其恢复到原来的抑制能力。
填充抑制柱的一个主要问题是再生前的使用时间。用高容量离子交换树脂填充的抑制柱具有较长的使用寿命。
填充抑制柱的另一个主要问题是弱酸阴离子和弱碱阳离子在阴、阳离子抑制柱中的行为。例如，在阴离子抑制柱中，当样品离子Cl-进入H+型抑制柱与抑制柱中H+型树脂接触时即转变成HCl。一般情况下HCl是完全离解的，Cl-会相继通过抑制柱的其余部分，但这只限于抑制柱中树脂颗粒之间的间隙体积。抑制柱树脂具有高的电荷密度，其离子交换位置的负电荷与Cl-离子相同。这就使Cl-离子进入抑制柱时由于受到Donnan排斥的阻碍，不能进入树脂的微孔内。未经转变为HCl的NaCl中的Cl-也是完全离解的，也不能进入树脂的微孔。
现在来讨论弱酸阴离子如NO－2通过抑制柱的行为。当NO－2以NaNO2形式存在时，它与Cl-一样受到Donnan排斥。当NO-2与抑制柱中H+接触时，NO-2就从NaNO2转变成HNO2。因为HNO2是较弱的酸，即使在稀溶液中也有相当大部分HNO2处在不离解状态。未离解的HNO2不受Donnan排斥，不仅能进入抑制柱树脂颗粒之间的间隙体积，也能进入树脂微孔内。随着抑制柱的Na+，H+界面不断向下移动，NO－2进入树脂微孔的程度不断改变，因此得不到好的再现性，甚至无法进行定量分析，解决的办法是减少树脂的微孔。高离子交换容量树脂的微孔体积与交联度成反比，因此可以通过增加抑制柱树脂的交联度来缩小微孔。但另一方面弱电解质在树脂微孔的吸附也与树脂的交联度成正比。因此对抑制柱树脂交联度的选择只能用一个折衷方案(一般为8%～12%)。
填充抑制柱在今天的离子色谱上已经基本不采用，但美国Alttech公司将填充抑制柱改进，将其抑制柱中加入指示剂，使抑制柱可以通过颜色的改变指示其再生情况，而再生时采用电化学方法进行，从而实现自动再生。而更新的DSPlus抑制器，在抑制柱后加入脱气装置，淋洗液经化学抑制后去除CO2，进一步降低背景电导值，可以提高弱电离物质的灵敏度和实现碳酸盐梯度淋洗。
2.纤维抑制器
纤维抑制器是一种新型抑制柱，其功能与树脂填充的抑制柱相同，但通过离子交换纤维膜来进行抑制反应。
这种纤维抑制柱是由一根纤维管绕在一个圆柱轴上制成。纤维膜管内填充惰性小珠以减小死体积和增加流动相离子与管壁的接触。对阴离子分离，推荐的再生液是硫酸或磺酸；对阳离子分离，再生液是Ba(OH)2。用重力或气体压力将再生液导入抑制柱。
对阴离子纤维膜抑制器，透过膜壁所发生的反应，纤维管本身是一种离子交换膜，具有磺酸(R-SO-3)阳离子交换基团。当淋洗液(NaHCO3)通过纤维管时，阳离子Na+被库仑力吸引到管壁的离子SO-3基上，同时再生液(H2SO4)中的质子H+也被吸引，并通过下述反应不断消耗H+，使H+透过膜的扩散不断进行
由于H2CO3是很弱的酸，反应趋向于生成H2CO3。为了保持离子平衡，Na+离子就会不断扩散进入流动的再生液中，这种纤维膜类似一个"半透膜"，只允许阳离子通过，不允许阴离子通过。在纤维管壁的反应可分为3个区：
(1)淋洗液进入总消耗区。
(2)抑制反应发生的动态平衡区。
(3)总再生区，淋洗液流出。
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