高富勒烯的富集方法研究

　　高富勒烯的含量很低，在总的富勒烯混合物中仅点1%左右，将其分离出来一般要经过提取、富集、高效液相色谱分离三个步骤。目前，高富勒烯的富集用得较多是Diederich等采用的方法^［1～4］，他们将富勒烯混合物在三根中性氧化铝柱中，用正己烷和甲苯(95/5，V/V)作流动相，梯度淋洗，首先将混合物分为三组分：纯C₆₀；纯C₇₀；残留的C₇₀及高富勒烯富集物。再将富集物分为C₇₀；C₇₆+C₇₈；C₈₄为主的高富勒烯。整个富集过程冗长，固定相耗量大，对高富勒烯的不可逆吸附严重；流动相中正己烷是富勒烯的弱溶剂(C₆₀在正己烷中的溶解度约为0.040mg/ml)，致使淋洗剂消耗量大，成本高。最近，也有采用中压液相色谱来富集高富勒烯的报道^［5］，此法较前法简单，但在富集阶段就要使用高效液相色谱仪，每次进样量小，色谱柱损耗大。
　　采用前述的提取方法，高富勒烯的相对含量从1%提高到6%^［6］，但按文献［7］直接用高效液相色谱来制备分离仍很复杂，必须进一步富集。
　　本文采用石墨作固定相(60×10mm l.D.)加热循环淋洗剂，首先快速淋洗掉C₆₀和C₇₀，迅速收集到了高富勒烯的富集物，然后用高效液相色谱分析各组分的相对含量，并用场解析质谱进行了验证。

1　实验部分
1.1　主要仪器及化学试剂
　　高效液相色谱仪：Waters 510型×2高压泵，Waters 486可变波长紫外检测器，Waters 717型自动进样器，Millenium 2010色谱工作站。色谱条件：Novapak C₁₈色谱柱，150mm×3.9mm.l.d,4um。流动相：二氯甲烷一甲醇(60/40，V/V)，流速：1mL/min。质谱仪：北京微量化学研究所的Finnigan MAT高分辨场解析质谱仪及FD附件。索氏抽提器与短石墨柱(60×10mm l.d.)联合装置。
　　甲苯：市售工业纯，使用前重蒸；二氯甲烷和甲醇为分析纯，使用前经0.45um滤膜过滤，并用超声波除气。
1.2　实验方法
　　称取石墨粉(100～140目)约20g，用甲苯搅拌成浆状，装入带回流管的色谱柱中(60×10mm l.D.)，柱底事先加约1cm厚的硅胶。将经过预提取的高富勒烯(相对含量约6%)提取物0.5g在超声波作用下用甲苯溶解至饱和。一次将此样液注入柱中，用甲苯快速淋洗(约3mL/min.)。流出液按颜色分三段收集馏分：(1) C₆₀和C₇₀的混合物，酱红色；(2) C₆₀、C₇₀和少量高富勒烯的混合物，棕黄色；(3) 含少量C₆₀、C₇₀的高富勒烯，淡黄色。收集第三馏分时在收集瓶的底部加热，循环使用溶剂，直到流出液接近无色。
　　取不同馏分用高效液相色谱分析含量，并用质谱验证。

2　结果与讨论
2.1　高富勒烯富集物的质谱检测
　　图1为高富勒烯富集物…馏分(3)的场解析质谱图。　　

图1　高富勒烯富集物的质谱图

　　由图可知，混合物中C₆₀(721)和C₇₀(841)已不再是主要成分，C₇₆(913)，C₇₈(937)和C₈₄(1009)的峰均高于C₆₀和C₇₀的峰而成为主要成分，图中1031峰和1196峰为C₈₆和C₁₀₀，783质量峰可能为C₆₀的氧化峰。结果表明高富勒烯的确得到了明显富集，高富勒烯中C₈₄为主要成分。
2.2　高富勒烯富集物的高效液相色谱分析
　　图2A、B分别为高效相色谱分析富集馏分(2)和(3)的色谱图。根据在同样条件下C₆₀(99.9%)和C₇₀(98%)的保留时间(R_t)、参考文献报道的高富勒烯保留时间(R_t)及后期的制备研究结果可以确定：图中峰1为甲苯(1.3min)，峰2为C₆₀(4.7min)，峰3为C₆₀氧化物(6.3min)，峰4为C₇₀(8.6min)，峰5为C₇₆(12.6min),峰6为C₇₈，(13.9min)，峰7为C₈₄(17.8min)，它与C₇₈已达基线分离。采用峰面积归一法得出各组分的相对含量，馏份(3)中高富勒烯的含量(63.8%)明显高于馏份(2)(17.8%)，而C₆₀和C₇₀的含量则显著降低。此测试结果与质谱结果一致，值得一提的是，在现有条件下，峰5和峰6未完全分开，需要增加柱长或采用柱效更高的色谱柱来改善分离。　　

图2　高富勒烯富集物的HPLC分析

［1］Diderich F,Ettl R,Rubin Y.Science,1991,252:548～551.
［2］Etti R,Chao I,Diderich F et al.Science,1991,353:149～153.
[3] Diderich F,Wetten R L,Thilgen C et al.Science,1991,254:1768～1770.
[4] Diderich F,Wetten R L,Thilgen C et al.Science,1992,25(3):121～125.
[5] Mittelbach A.Angew*Chem,1992,104:1681～1685.
[6] 刘咏梅，盛蓉生，朱绫等.化学通报，1997，1：41～44.
[7] Kikuchi K,Nakahara N,Wakabayashi T et al.Chem^.Phys^.Lett,1992,188:177～180.

　　1997-09-29收稿，1998-10-12修回