卷烟盒皮中油墨挥发性成分的检测

卷烟盒皮中油墨挥发性成分的检测
               
摘要：采用固相微萃取（SPME）提取不同盒皮中油墨的挥发性组分，用GC/MS技术分析鉴定，GC定量，并对几种有代表性的卷烟盒皮进行了对比分析，探讨了最佳的取样条件，比较了三种不同类型纤维头的取样效果，并对鉴定出的主要成分进行了分析。
关键词：固相微萃取；GC/MS；GC；盒皮；油墨；挥发性
1．前言
   随着烟草行业竞争的日趋激烈，提升卷烟产品的装潢档次成为厂家提高产品竞争力的一个重要手段。与此同时带来的副作用是如果包装材料的油墨处理不当，将会有大量有气味甚至有害的残余物质进入卷烟，并影响到卷烟的内在质量,甚至危害人体的健康。为了了解国内外卷烟包装材料的现状，我们采用固相微萃取法结合气质联用对国内外大量的包装材料进行检测分析，并对SPME的采样条件进行研究和改进[1]。本文将从纤维头的特性[2]、样品用量、平衡温度及平衡时间等几个方面介绍如何使用SPME-GC-MS法对包装材料的挥发性成分进行检测，并对几种有代表性卷烟的包装材料进行了对比分析，从而为包装材料的质量监控提供了重要的参考依据。
2．实验部分
2.1 材料与仪器
材料：国内不同档次有代表性的卷烟包装材料，以及“555”、“Marlboro”和“MILD SEVEN”等进口卷烟包装材料；
仪器：固相微萃取的手柄和100um聚二甲基硅氧烷（PDMS）、65um乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物（CW-DVB）及弱极性的PDMS/DVB萃取纤维头（均为美国Supelco公司产品）； 
Agilent 5973N气质联用仪。
Agilent 6890气相色谱仪（配有FID检测器）。
2.2 SPME取样条件
     将取样瓶用聚四氟乙烯衬里的硅橡胶垫密封，在100℃的环境下平衡2h以上，充分除去瓶中挥发性成分；按相应的老化条件老化固相微萃取的纤维头，然后剪取包装材料上不同部位约0.5克样品，装在SPME专用取样瓶中，插入SPME纤维头在100℃下顶空取样15min，再在40℃的环境下平衡后取样15min[3]。
2.3 GC/MS分析
HP-5MS石英毛细管柱；载气高纯He；载气流量1.0ml/min;进样口温度250℃；程序升温：40℃，保持2min，以3.5℃/min升至250℃，保持10min；不分流进样，不分流时间3min；衬管采用0.75mm内径的Supelco玻璃衬管，脱附时间为5min；进样量1ul ；GC/MS传输线温度280℃，质量扫描范围35—400u，EI离子源温度230℃，四极杆温度150℃，EI电离能量70ev。采集到的质谱图利用WILEY谱库检索。
2.4 GC分析
    HP-5石英毛细管柱；载气高纯氢；载气流量1.0ml/min；进样口温度250℃；程序升温：40℃，保持2min，以3.5℃/min升至250℃，保持10min；不分流进样，不分流时间3min；检测器温度为300℃；衬管采用0.75mm内径的Supelco玻璃衬管，脱附时间为5min；进样量1ul。
2.5  注意事项
    由于CW/DVB纤维头涂层没有采用交联技术，涂层十分脆弱，极易损坏，因此在使用时要特别注意，不能接触样品或其它物体，尤其要经常检查衬管中有无隔垫碎片，以防在进样过程中因摩擦损坏纤维头涂层。
3． 结果与讨论

3.1 三种萃取纤维头的比较
用100umPDMS、65umPDMS/DVB、65umCW/DVB三种纤维头，按2.2中的采样条件对样品1进行顶空取样，用三种纤维头获得的GC色谱图分别如图1，图2，图3所示：
图1：样品1的SPME-GC气相色谱图（用65umCW/DVB取样）
 Fig1. Chromatograms of package for sample1 by sampling with 65umCW/DVB filter

    
图2：样品1的SPME-GC色谱图（用65umPDMS/DVB取样）
Fig2. Chromatograms of package for sample1 by sampling with 65um PDMS/DVB  filter      

         

图3 ：样品1的SPME-GC色谱图（用100umPDMS取样）
Fig3. Chromatograms of package for sample1 by sampling with 100um PDMS filter

实验结果表明，非极性的100umPDMS纤维头对烷烃、萜烯、高级脂肪酸及其酯类、生物碱、酮、三醋精、薄荷醇等非极性、弱极性或亲酯性组分有较高的采样灵敏度，因为它们容易被非极性液膜吸附；65umCW-DVB纤维头对极性化合物具有较高的灵敏度，如低级脂肪酸、芳香酸、醇、二醇、芳香醇、酚、杂环化合物，它们都具有较强的极性，部分化合物还具有很好的水溶性，很容易被极性液膜吸附；65umPDMS/DVB属于弱极性的纤维头，对极性和非极性组分都有较强的吸附作用，但选择性较差，谱图中的峰数量众多，干扰成分多，许多分析出的组分如烷烃类物质对包装材料的质量监控没有太大的价值。由于我们要分析的主要物质苯的一些衍生物、醇类物质均为极性化合物，因此使用CW/DVB纤维头所获得的谱图基线平稳，干扰成分少，组分中重要的成分都能鉴定出来，而且用PDMS纤维头能够鉴定出的组分，CW/DVB纤维头方法基本都能鉴定出来，只是在峰的强弱上有所区别，而用PDMS纤维头所获取的信息明显少于CW/DVB纤维头，PDMS/DVB纤维头由于选择性较差，也不宜采用。因此，综合以上分析，我们决定采用65umCW/DVB纤维头进行采样。
3.2 平衡时间、平衡温度的选取
    在实验中，我们首先在100℃下顶空取样15min，再在40℃的环境下取样15min，在100℃下取样，可以让样品中的主要挥发性成分挥发而被纤维头吸附，温度过高，会损坏纤维头；太低，部分挥发性物质不能完全挥发，影响吸附效果。100℃下平衡15min，是为了使挥发性物质能与纤维头达到充分平衡；在40℃取样15min，是为了让挥发性物质特别是低沸点物质低温下在纤维头上达到吸附与脱附平衡，最终使气相—样品-纤维头三者之间达到平衡，从而达到最佳的吸附效果。直接放在室温下平衡，会影响纤维头的吸附效果，难以取得最佳结果。
3.3样品分析
在本次实验中，我们对几十种有代表性的卷烟包装材料进行了对比分析，以下列三种不同档次的有代表性的卷烟加以说明，样品2为进口名牌卷烟“555”，样品3为国产高档卷烟，样品4为国产中档卷烟：
图4： 样品2的SPME-GC色谱图（用65umCW/DVB采样）
Fig4. Chromatograms of package for sample2 by sampling with 65umCW/DVB filter


图5：样品3的SPME-GC色谱图（用65umCW/DVB采样）
Fig5. Chromatograms of package of sample3  by sampling with 65umCW/DVB filter
图6：样品4的SPME-GC色谱图（用65umCW/DVB采样）
Fig6. Chromatograms of package of sample4 by sampling with 65umCW/DVB filter
从实验结果我们发现，国外名牌卷烟盒皮的谱图中的峰主要是由烟丝、嘴棒、香精香料、纸张本身的挥发性成分及包装胶中的挥发性成分吸附至包装材料上所产生的，含量很低基本上是无害的，对卷烟的香气也不会有任何影响，而国产卷烟中，部分高档名牌卷烟的盒皮与国外名牌卷烟类似，但部分高档国产卷烟盒皮中含有一些影响卷烟内在质量或是对人体有害的成分，主要可以分为三大类：一类是苯及甲苯、萘等苯的衍生物，它们都是对人体有害的，第二类是二苯基甲酮等醛酮类化合物，它们本身虽然没有强烈的气味，但会与卷烟中的一些组分（如丙二醇）发生反应，生成有强烈异味的物质，从而对卷烟内在质量产生不利的影响，还有一类是自身有很强烈气味的物质如丁二酸二甲脂、苯甲酸甲脂、戊二酸二甲脂、对甲氧基苯酚等，它们会对卷烟的香气产生不良影响，造成香气不谐调，甚至造成异味。这些组分种类很多，含量也偏高，它们主要来源于包装材料上油墨及其所用的有机溶剂。根据以上分析，可以看出，国产名牌卷烟与进口名牌卷烟相比，除了在卷烟产品质量上有差距外，大部分品牌在包装材料的安全性及可用性上与国外知名品牌也有很大差距。随着中国加入WTO，为了抵制进口卷烟的进攻，我们除了要在提高卷烟产品的质量上做文章外，在提高卷烟相关产品特别是包装材料的安全性上也要多下功夫，否则将会在竞争中处于不利的地位。同时，希望相关部门尽快制订卷烟包装材料安全性的有关标准，促进全行业对包装材料安全性的重视，以提高整个行业的竞争力。
参考文献：
[1] HAYATOM H,SHIZUO S. The quality estimation of different tobacco types examined by headspace vapor analysis[J]. Beitr Tabak,1999,18(5):213
[2] COLEMAN W M. Automated purge- and trap-gas chromatography analysis of headspace volatiles from natural products[J]. J Chromatogr Sci,1992,30(5):159
[3]刘百战，张映，孙磊等，卷烟烟丝香气成分的SPME-GC-MS分析方法的改进，中国快讯，2000(8):9-13