液化气中硫化物分析

液化气中硫化物分析
秦仲林，姜瑛
（西南化工研究设计院，四川 成都，610225）

     摘要 使用WDL-94 多功能硫分析仪加装一六通阀切换GDX301柱和TCP柱分别分析液化气中硫化氢，羰基硫和甲硫醇，甲硫谜等有机硫。
     关键词  液化气；硫；反吹

 一． 序言
用WDL-94 多功能硫分析仪分析液化气中的硫化物过去没有做过，要分析液化气中硫化物有一定难度，这是由于液化气中存在大量的烃类物质，对硫化物干扰比较厉害，再则液化气由于来源不同组分相差很远，见下表一。据北京三聚公司的人介绍惠谱公司的毛细管色谱柱都不能把羰基硫与碳三，碳四化合物分开。因此能找到一个比较好的色谱柱和适当的操作条件是个关键，而且难度就在羰基硫与碳四的分离，尤其是羰基硫与碳三烯烃的分离。
表一中我们可看出，大庆的液化气烯烃很多，大庆的液化气是重油裂化气，这种液化气是重要的化工原料，在做化工原料之前脱硫是必不可少的，也是硫化物分析的重点。

                     表一  （单位 W/W   ）

   C20   C3=   C30   C4=  iC40   nC40  C50
大庆气  0.06  36.1  12.4  19.8  20.6     0.2
市场买  7.1  3.9  46.1  5.3  17.5  12.6  5.2
江油气*    48.1   22.4  23.1  1.9
       
 *三室乙炔组提供
 
二． 实验部分
1． 设备：WDL-94 多功能硫分析仪。软件：W2003.5
2． 固定相：
GDX301 60-80  目  天津化学试剂二厂
GDX303 60-80  目  天津化学试剂二厂
GDX104 60-80  目  天津化学试剂二厂
GDX103 40-60  目  天津化学试剂二厂
GDX501 40-60  目  天津化学试剂二厂
GDX502 40-60  目  天津化学试剂二厂
407 有机单体  40-60目 上海试剂一厂
TDX01  100-120 目 天津化学试剂二厂
CHROMSORB 104 60-80 目 进口分装
PORAPAK QS  50-80 目  进口分装
TCP  （磷酸三甲苯酯）
3．色谱担体  
   101白色担体 60-80 目  上海试剂一厂
4． 标准样：
    硫化氢渗透源  30℃ 渗透量 49 ng/min  国家标准物质中心
    羰基硫 77.2x10 –6  (v/v)  甲硫醇 77.7x10 –6  (v/v)天津化学试剂四厂
    二硫化碳渗透源 40℃  106 ng/min  自制

下表列出所用色谱固定相性能[ 1 ] [ 2 ]
 

                                表二
名     称 化学组成 比表面 视密度 极 性
GDX-104 乙二烯苯，苯乙烯等共聚物 590 0.22 很弱
GDX-103 乙二烯苯，苯乙烯等共聚物 670 0.18 很弱
GDX-301 二乙烯苯，三氯乙烯共聚物 460 0.24 弱
GDX-303 二乙烯苯，三氯乙烯共聚物   
GDX-501 二乙烯苯，含氮极性单体共聚 80 0.33 较强
GDX-502 二乙烯苯，含氮极性单体共聚 170  较强
403有机 二乙苯烯，苯乙烯共聚 300-500 0.21 很弱
CHROMOSORB-104  丙烯睛，二乙烯苯共聚物 100-200 0.32 强
TDX-01 碳化聚偏氯乙烯 800 0.6 
PORAPAK -Q 乙基乙烯苯，二乙烯苯共聚 600-800 0.25-0.35 很弱

   
 因为有机硫化物在TCP 柱上的实验做的比较多[ 3 ][ 1 ] 初步实验发现烃类物质基本上不干扰有机硫化物，（羰基硫除外），现有的液化气通过实验可看出大部份碳氢化合物都在甲硫醇之前出完了，即使有少量烃类已不干扰硫化物分析。其余的有机硫化物都在甲硫醇之后。困难的是硫化氢和羰基硫的分析，尤其是羰基硫与烃类分离相当困难，椐北京三聚环保新材料有限公司介绍，羰基硫与碳四烃类在毛细管色谱柱上都不能分离，可见羰基硫与碳四烃类分离是非常困难的，我们大量实验也证明这一点。我们的实验重点也在这里。
通过对上述十种色谱固定相2米柱和3米柱，在各种温度，流速的实验条件下，发现GDX-301 比较好一些，决定选用GDX-301 做进一步实验。
首先测定GDX-301 3米柱和 TCP 1.5 米柱在各种柱前压力下的流量见表三、表四
 
表三 GDX-301 3M 柱 柱前压下流量
柱前压   MPa   0.06  0.07  0.08  0.09  0.1
流量  s/10ml  12  10.5  9.0   7.2  6.2
流量   ml/min  50  57  66.7  83.3  96.8

表四 TCP  1.5M柱 柱前压下流量
柱前压   MPa  0.05  0.06  0.07   0.08
流量  s/10ml  9.3  8.0  6.3   6.0
流量   ml/min  64.5  75.0   95.2  100

 图（一）是GDX301 3M  柱温40℃ 柱前压为0.06MPa 时的峰图
              图一
从图上可看出在这种条件下羰基硫与烃类分离是比较好的，但是出峰时间太长，羰基硫保留时间11′47，加上烃类出峰时间要18分钟才能正吹完成，加上不小于正吹时间的反吹时间20分钟，一次分析在40分钟。
下图是在0.1MPa 时的峰图

 
图二

在0.1MPa 条件下羰基硫与烃类分离不是太好没有分离到基线，但是分析时间可以大大缩短。
图三 是在50℃ 0.06MPa 下做的色谱峰图，分离也不太好。
综上所述考虑分离度和分析时间取用0.08 MPa 柱温40℃ 峰图可参见后面讨论。

         图三

三． 实验结果和讨论
由于液化气的分析必须两根色谱柱才能完成，因此在原WDL-94基础上加了一个六
通阀，用于两根色谱柱之间转换。前面一个十通阀和原来一样用于柱切。见下图
流程图A 是使用柱一，流程图B是使用柱二。
       流程A

     用GDX301 3M 柱 柱温40℃ 压力0.08 Mpa， 正吹时间 12分，反吹时间 18分，得出标准峰图四。WDL-94 设置为： 方式（00），周期（12），反吹（18），加倍（00）。其余设置可用初始值[6]。
        流程B
需要注意的是当羰基硫含量较高时羰基硫和烃类的峰分离不能到基线，这时可把样品稀释。一般情况下保持羰基硫含量在 2-3mg/M3 以下分离就比较好了，
 
我们在分析 大庆样品时其含量在7mg/M3 以上，把样品稀释一倍羰基硫与烃类峰就能分离到基线。需要注意的是要用方式（00），如果用方式（04）[0] 没有反吹，有机硫和高沸点碳氢化合物出峰时间将会很长，可能一，两小时都出不完。如果不等出完就进下个样品会受到干扰。使用方式（00）能在出完羰基硫后反吹出其余组份。一次分析十余分钟后能再做下次分析，不仅缩短分析时间还能保证分析的准确度。（图中没有把反吹部分附上）
 
图四

图五

图五为使用 TCP 柱  柱长1.5M  柱温40 ℃ 正吹5分钟，反吹8 分钟 。样气中加入了二硫化碳。2′15 是甲硫醇，甲硫醇前面是烃的混合峰，其中包括硫化氢和羰基硫。反吹后出的是二硫化碳，如果有其他硫化物一并从反吹峰出来。WDL-94 设置为： 方式（04），周期（05），反吹（18），加倍（08）。
其余设置可用初始值[6]。 
 
                 图六
  图六 为使用 TCP 柱  柱长1.5M 柱温 40 ℃ 全部正吹。前面和上图一样，烃和硫化氢，羰基硫先出，2′15出甲硫醇，5′35出二硫化碳，甲硫谜，乙硫醇，乙硫醚等依
图七是用市场上购买的液化气，其中含有较多的碳三烷烃组分，在硫化氢前面有一个碳氢化物。

           
        图七      
我们用大庆液化气做了重复性实验见下表：
实验1条件  GDX 301 柱长3M 柱温40℃ 流量 66.7ml/min  (0.08MPa) 样品稀释40%
单位：mg S /m3    
实验2条件 TCP 柱 柱长1.5M 柱温40℃ 流量 0.07MPa  样品未稀释。
单位：mg S /m
 次出来。
                        表五
 1  2  3  4  5  6  7  n 平均值 均差 相对均差
2.88 3.03 3.02 2.84 2.89 3.09 2.91  7  2.95 0.08   2.8%
                       表六
 1  2  3  4  5  6  7  n 平均值 均差  相对均差
2.03 1.95 2.07 2.07 2.14 2.13 2.01  7 2.06 0.05  2.5%

 由上两表可看出，本方法重复性没有超过3% 对于微量分析来说已经比较好了。由于没有其他方法对照我们只做了加入标样测定方法的准确性。我们选用江油液化气做实验，江油液化气中羰基硫很低（0.12），我们加入0.52mg/M3 羰基硫，分析结果为0.68mg/M3 。
与实际含量相符。
下表为已获得的样气分析结果：
硫化氢与烃类分离是比较好的，分析一般不会有太大问题。未检测出是由于储气钢瓶用的民用液化气钢瓶，未经处理的钢瓶即使有少量硫化氢也被转化吸收了。

 
                        表七
  硫化氢  羰基硫  甲硫醇  甲硫谜 其他硫 
 mg S /m3  mg S /m3  mg S /m3  mg S /m3  mg S /m3 
大庆气  未检出  7.38  2.1  未检出  未检出 
市场买  未检出  1.58  未检出  未检出  未检出 
江油气  未检出  0.12  0.54  未检出  未检出 
       
 
   
 参考文献
1．分析化学手册    成都科技大学分析教研室  
2．气相色谱实用手册   吉林化工公司研究院
3．刘光会，天然气中有机硫分析  化工学报 ，1981，8，981-985
     4. 秦仲林，微机硫分析仪的线性化处理，化学研究与应用，1996，8，267
5. 秦仲林，姜瑛 ，色谱反吹法快速检测天然气中硫化物  广西化工  2000，131-13
6. WDL-94 使用说明书