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炼油装置气体样品色谱分析
摘要：炼油装置在生产加工过程中会产生各种不同类型的气体样品，对它们的正确分析是装置平稳运行的关键。本文根据炼油装置气体样品的物化特性，进行了归纳分类，结合气相色谱技术特点及生产实际，实现了在一台气相色谱仪上快速完成炼厂气样品分析。
关键词:炼厂气;进样阀;切换阀;热导检测器
1 前言
炼厂气分析数据是炼油生产装置平稳操作的重要依据之一，在生产装置运行过程中，会产生多种类型的气体样品，对这些样品能够快速、准确分析就显得较为重要，因为从这些分析数据中可以反映出装置的运行状况，能够及时指导装置生产调节。目前，炼厂气分析大多采用液化石油气组成测定法（SH/T0230-92）、工业丙烷、丁烷组分测定法（SH/T0614-95）等气相色谱分析方法。事实上，这些方法有许多共性，实际生产中进行细分意义不大。在具体应用中，大多样品可采用同一种分析方法以提高仪器利用率。结合生产实际，经过优化组合，运用“三阀四柱双热导”分析方案，可提高样品分析种类及速度，减少资源浪费，降低实验成本，同时也能满足生产分析需要。
2 炼厂气样品组成及分析方法原理
２.１ 炼厂气样品组成
本实验方法把炼油生产装置所要分析的气体样品（常温常压）全部归纳为炼厂气。炼厂气分类如下表：
|
炼厂气类型 |
主要成分（按出峰顺序排列） |
|
烟气、（常压、催化等装置） |
乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷等、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。 |
|
酸性气（催化） |
空气、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯、硫化氢、碳三等。 |
|
液化气、丙烷、丙烯（催化、丙烷丙烯等装置） |
少量不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷。 |
|
干气、富气（催化、重整加氢等装置） |
氢气、不小于碳五组分（合峰）、空气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷 |
|
脱硫气（脱硫装置） |
空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫 |
从表中各类样品组成成分可看出，测定组分可分两类（按出峰顺序排列）：一类是氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。另一类是空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫。
２.２ 实验方法原理
本实验方法是依据炼厂气样品组成成分不同，运用“三阀四柱双热导”分析方法，使两种不同的载气带着样品在不同的色谱柱中进行分离，然后进入相应的热导检测器。根据不同组分的导热系数不同，产生相应大小不等的电信号,由色谱工作站进行处理，得到相应组分的分析结果，整个分析过程自动完成。
3、实验部分
３.１ 仪器材料
３.１.１ 氢气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。
３.１.２ 氮气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。
３.１.３ 仪器：气相色谱仪配有双信号通道，双热导检测器。
３.１.4 色谱柱：改性氧化铝柱两根，一根0.3米，作反吹合峰用，一根6米，作分析用；分子筛柱两根，一根分析氧气、氮气、甲烷、一氧化碳，一根分析氢含量。
3．1．5 切换阀：两个十通阀、一个六通阀，具有时序自动控制功能。
3．1．6 自己用VC++开发的色谱工作站一套。
３.２ 色谱操作条件
３.２.１ 温度：进样器温度＝8０℃ 柱温＝40℃ 检测室温度＝8０℃
３.２.２ 载气压力及流量：氢气、氮气压力0.4MPa左右，N2流量为3０ｍｌ/ｍｉｎ，参比气30ml/min;H2流量为30ml/min,参比气30ml/min。
3．3 气路流程
系统分两个气路，一个气路用N2做载气，用于分析样品中的氢气组分，另一路用H2做载气，用于分析除H2以外的组分。系统气路连接如下。
3．4 建立阀切换及信号切换时间表
根据据仪器配置及色谱柱性能设定阀运行时序。
４．结果与讨论
４．１确定各组分体积校正因子
有条件的话可用标气求得各组分校正因子，事实上用经典校正因子也可满足生产分析需要。
４．２重复性考察
对同一样品进行四次重复测定（为减少数据量只做了四次，当然可以多做些数据），各组分相对标准偏差均在4%以下，结果如下表，由表中分析数据说明此方法重复性好，精密度高，下表按出峰顺序排列的催化装置富气样品为例。
|
组分 |
测定次数(v%) |
标准偏差 |
相对标准偏差 | ||||
|
1 |
2 |
3 |
4 |
平均 | |||
|
氢气 |
10.663 |
10.525 |
10.552 |
10.588 |
10.61 |
0.06 |
0.564 |
|
碳五++合峰 |
5.573 |
5.765 |
5.586 |
5.33 |
5.578 |
0.18 |
3.2 |
|
乙烷 |
7.023 |
7.087 |
7.154 |
7.219 |
6.998 |
0.092 |
1.308 |
|
乙烯 |
4.915 |
4.934 |
4.952 |
4.976 |
4.944 |
0.026 |
0.526 |
|
二氧化碳 |
1.946 |
1.917 |
1.906 |
1.901 |
1.918 |
0.02 |
1.05 |
|
丙烷 |
6.729 |
6.737 |
6.719 |
6.719 |
6.751 |
0.009 |
0.129 |
|
丙烯 |
12.412 |
12.441 |
12.411 |
12.421 |
12.47 |
0.014 |
0.112 |
|
硫化氢 |
2.919 |
2.935 |
2.983 |
2.986 |
2.956 |
0.034 |
1.145 |
|
异丁烷 |
7.923 |
7.85 |
7.838 |
7.857 |
7.867 |
0.038 |
0.485 |
|
正丁烷 |
4.547 |
4.527 |
4.539 |
4.54 |
4.538 |
0.008 |
0.183 |
|
1-丁烯 |
2.455 |
2.431 |
2.447 |
2.449 |
2.446 |
0.01 |
0.419 |
|
异丁烯 |
3.229 |
3.203 |
3.218 |
3.22 |
3.218 |
0.011 |
0.335 |
|
反丁烯 |
2.783 |
2.767 |
2.79 |
2.794 |
2.784 |
0.012 |
0.428 |
|
顺丁烯 |
2.331 |
2.328 |
2.348 |
2.355 |
2.34 |
0.013 |
0.559 |
|
1,3-丁二烯 |
0.064 |
0.063 |
0.065 |
0.066 |
0.062 |
0.001 |
2.082 |
|
异戊烷 |
4.261 |
4.29 |
4.361 |
4.369 |
4.32 |
0.053 |
1.229 |
|
正戊烷 |
0.831 |
0.845 |
0.859 |
0.859 |
0.848 |
0.013 |
1.581 |
|
氧气 |
0.074 |
0.073 |
0.072 |
0.075 |
0.072 |
0.001 |
1.793 |
|
氮气 |
6.018 |
6.029 |
6.012 |
6.011 |
6.045 |
0.008 |
0.137 |
|
甲烷 |
12.349 |
12.326 |
12.263 |
12.347 |
12.35 |
0.04 |
0.326 |
|
一氧化碳 |
0.955 |
0.927 |
0.925 |
0.918 |
0.894 |
0.016 |
1.823 |
４．３结论
4.3.1 此分析方法单机一次进样可检测样品气中的氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。
4.3.2 样品分析方法操作简单，重复性好，能够完成不同类型炼厂气样品生产分析需要。一个样分析最长不会超过16分钟，包括碳六、碳七组分可通过反吹形成合峰进行检测，再重的组分因常温下汽化量少，还不清楚反吹效果如何，有待进一步分析。
4.3.3 为缩短分析时间，可适当提高柱温，为保护色谱柱中的固定相，最好不超过100℃，这样可保证系统至少连续运行五年以上，据色谱专家估计，连续续运行十年以上应该没有问题，可以说一劳永逸。
4.3.4 此实验方法采用的是外标修正归一法，即外标法（氢含量）和修正归一法（除氢外其它组分）相结合，由工作站自动完成计算。
4.3.5 此实验方法亦可用作装置在线分析，只是要定期对氢组分进行外标校正，在仪器运行平稳状态下不必天天作外标，整个分析过程可自动完成。
4.3.6 三阀四柱双热导检测器富气色谱图如下。
联系方式：zhouxiaozhe691@sohu.com