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麝香是贵重中药材， 对其有各种掺伪手法。 文中研究了用气相色谱－质谱法（GC－MS）对麝香样品进行测定， 检出苯甲酸和液体石蜡两种新的掺伪物。
关键词 麝香， 掺伪， 苯甲酸， 液体石蜡， 气相色谱－质谱法
麝香（musk）是雄性麝鹿（Moschus moschiferu L.）的性腺分泌物， 是贵重中药材。 药理研究表明， 麝香具有兴奋中枢神经、 刺激心血管、 雄性激素、 抗炎等活性， 以及导致β－肾上腺功能增强的作用[ 1]。麝香自古以来就被列为急救必需药。 对麝香有“自古无真品”的说法， 在麝香中掺入大豆、 桂枝、 锁阳、 蛋黄和动物组织的传统掺伪手法已有报道[ 2～4]。 熊卫军等[ 5]报道了用薄层色谱法鉴别出能干扰麝香定性定量的掺伪物甘油。 本研究采用GC－MS法对送检麝香进行检验， 发现了在麝香中掺入苯甲酸和液体石蜡这两种能干扰外观性状鉴别的新掺伪物。
1 实验方法
1.1 仪器和测试条件
MD800气相色谱－质谱仪（Fisons公司）， DB5－MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， J＆W公司）。 质谱条件: EI源， 电子能量70 eV， 源温250 ℃， 传输线温度260 ℃。 色谱条件: 进样器温度290 ℃， 无分流进样， 氦气作载气， 柱头压力63 kPa， 柱温:70 ℃恒温2 min， 然后用8 ℃/min的速度升温至180 ℃， 改以3 ℃/min速度升温至290 ℃， 在290 ℃恒温10 min。
1.2 对照品、 对照药材、 溶剂和样品
苯甲酸对照品为分析纯试剂。麝香酮对照品和麝香对照药材由中国药品生物制品检定所提供，另取多个麝香药材标本作对照试验。 经两次蒸馏精制的分析纯试剂苯作溶剂。 送检样品（编号AM54）约为1 kg。
1.3 样品的经验鉴别
上述样品呈红棕色，有光泽，颜色与正常麝香有差别，有麝香的香味，但味道较轻，缺乏麝香特有的多层次的气味， 未闻到明显的氨臭味， 手搓能成团， 不结块、 不沾手、 易散， 本所专家和药材公司采购人员初步估计麝香纯度为50％～70％。
1.4 试验方法
称取样品约40 mg， 置于样品瓶中， 加入2 mL苯， 加盖， 超声波振荡10 min， 取出， 继续在试管振荡器上振荡10 min， 放置2 h后取上清液0.8 μL进样。 对照药材同法处理。
2 结果与讨论
2．1 图谱特征
麝香含有多种雄性激素[ 6]。 麝香对照品的总离子流色谱图见图1A 。 图1A的42～49 min区间为雄性激素的出峰区。对多批正品麝香进行测定，其总离子流色谱图与图1A相仿。样品的总离子流色谱图见图1B 。根据色谱峰的强度(IP)可知样品中麝香酮的含量较正品麝香低。 另外， 用雄性激素的特征分子离子m/z 284， 286， 288， 290和292对样品作质量色谱图发现， 这些离子质量色谱的峰强度比正品麝香低得多， 提示样品中麝香的纯度较低， 估计值为10％～30％。
2．2 苯甲酸的检定
图1B中tR=9.734 min的色谱峰对应的质谱图见图2，进行谱库检索，提示为苯甲酸。用苯甲酸对照品进行对照试验得到证实。
图1 麝香对照药材（A）和掺伪麝香（B）总离子流色谱图
Fig.1 TIC of musk reference standard material(A) and adulterated musk(B)
麝香酮(muscone)： tR =24.018 min; 苯甲酸(benzoic acid )：tR =9.73 min; 石蜡烷烃群(group of paraffin)：tR =36.869～60.238 min
图2 掺伪麝香中苯甲酸的质谱图
Fig.2 MS of benzoic acid in adulterated musk
苯甲酸是一种防霉剂。 正品麝香一般不易霉变。 掺伪麝香容易霉变， 并发出氨臭味。 麝香的质量标准规定外观检查不得发现霉变和明显的氨臭味[ 7]， 掺伪者加入苯甲酸则可达到防霉的效果。
2．3 液体石蜡的检定
由图1B可见，36.869 min至60.238 min区间出现了连续、 间隔相近的峰群， 这些峰对应的质谱图都很相似: m/z 57是最强峰， m/z 71， 85， 99， 113……的强度依次序下降， 并呈双曲线型下降趋势， 相邻离子的质量差为14个质量单位， 这些特征与直链烷烃的质谱特征相符， 因此判断样品掺入了液体石蜡。 tR =42.403 min的色谱峰对应的质谱图见图3。
图3 掺伪麝香中典型烷烃质谱图
Fig.3 Typical MS of paraffin in adulterated musk
麝香的质量标准规定麝香应油润光亮， 搓则成团， 轻揉易散， 不结块[ 7]， 掺伪者加入石蜡油则可达到这些效果， 从而干扰外观性状鉴别。
2．4 结语
由于麝香价格昂贵， 掺伪手段层出不穷， 上述检验可知掺伪手段趋于专业化， 这种情况应引起药检部门的高度重视。 研究建立对付麝香掺伪的先进检验方法将是药检部门长期的任务。 GC－MS法具有分离和定性鉴别的功能， 在一次试验中就能获得关于待检样品的大量信息， 特别适用于麝香掺伪的检验， 建议今后在制订麝香的质量标准时增加该检验内容。
国家中医药管理局重点科研基金资助项目(95B067), 广东省自然科学基金资助项目(970837)
朱炳辉, 男, 36岁, 副主任技师
作者单位：朱炳辉 梁艺英 广东省药品检验所 广州 510180
莫金垣 中山大学化学系 广州 510275