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引 言
由于固体污染和液体污染物将越来越多的SO2和NO2污染物释放到大气中，通过大气的沉积作用，酸雨现象时常发生。 酸雨问题在美国、欧洲、加拿大、日本以及中国地区已经几乎到达了环境崩溃的极限。因此无论出于地球生态环境的考虑，还是监控酸雨污染形成过程，都应该对雨水和空气污染进行有效监测。
对于酸雨样品中低浓度的无机阴离子分析，离子色谱法是一种简单而可靠的技术[1]。使用抑制型电导检测的离子色谱法可以对此类污染物进行准确和精准的分析。该方法已经被美国环境保护局 EPA特别指定为检测此类湿的沉积物样品的标准方法[2]。在本文中，我们介绍了一种采用淋洗液自动发生装置与氢氧化物选择性的高容量阴离子交换柱，戴安公司的AS18色谱柱相配合使用检测雨水中的无机阴离子。本文选用淋洗液自动发生装置来替代传统的手工配制淋洗液，以增加离子色谱的自动化程度。我们通过进样雨水样品来对离子色谱系统进行评估。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
戴安公司的ICS 3000免化学试剂离子色谱系统（RFIC）。ICS 3000，包括淋洗液自动发生装置、柱温控制装置、泵及脱气装置、KOH罐、连续再生阴离子捕获柱（CR-ATC）、AS自动进样器、Chromeleon 6.8中文色谱工作站。
1.2 色谱条件
色谱柱： IonPac AS18分析柱，4×250 mm， IonPac AG18保护柱，4×50 mm.淋洗液： 38 mM氢氧化钾，淋洗液源：带有CR-ATC的ICS 2000系统，流速： 1.0 mL/min，温度： 30 °C，进样体积：25 µL，检测：抑制型电导检测，抑制器： ASRS ULTRA 抑制器，4 mm体系，自循环模式，抑制电流100 mA，洗脱时间： 10 min
2 结果与讨论
2.1 色谱条件的选择
IonPac AS18色谱柱适用于等度的氢氧化物淋洗，并且可以对简单基体中（如雨水）的常见阴离子实现快速分离。
对雨水样品中阴离子进行分析，需要分析的对象包括氟离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子。另外离子色谱还可以同时检测溴离子、亚硝酸根离子和磷酸根离子。AS18色谱柱与传统使用碳酸盐作为淋洗液的色谱柱有一些不同。硫酸盐出峰位置在溴离子、硝酸根离子和磷酸根离子之前。但是，如果样品中含有较高浓度未溶解的二氧化碳，则需采用梯度淋洗以改善氯离子和碳酸根离子的分离。
2.2线性范围和检出限
通过对1000 ppm的标准储备液进行稀释来配制工作标准溶液。离子浓度低于100 mg/L的工作标准溶液应每天重新配制。在本实验中，共需配制5个浓度的工作标准溶液，来对实际样品中的离子浓度进行定量。表1给出了所测离子的线性范围、方法检出限（MDLs）以及用于确定MDL的离子浓度。
表1 线性范围和检出限
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被测物 |
浓度范围 (mg/L) |
线性系数（r2） |
检出限 (μg/L) |
|
氟离子 |
0.025-2.5 |
0.9997 |
2.5 |
|
氯离子 |
0.020-2.0 |
0.9994 |
2.8 |
|
硝酸根离子 |
0.10-10 |
0.9999 |
6.2 |
|
硫酸根离子 |
0.20-20 |
0.9999 |
4.8 |
2.3方法精密度测试
对同一雨水样品进行连续20次进样，计算峰面积和保留时间的相对标准偏差结果如表2所示。
表2 模拟雨水样品连续进样保留时间和峰面积的精密度
|
被测物 |
保留时间RSD （％） |
峰面积RSD（％） |
|
氟离子 |
0.053 |
1.98 |
|
氯离子 |
0.043 |
2.43 |
|
硝酸根 |
0.024 |
0.49 |
|
硫酸根 |
0.035 |
0.30 |
从上表中可以看出，酸雨样品中阴离子的保留时间和峰面积均呈现了良好的重现性，方法精密度较好。
2.4样品检测和标准加入回收率结果
本文对采自全国各地的65个雨水样品进行了分析，并选取20个典型样品进行标准加入实验，其中采自攀枝花和乌鲁木齐的两样品和标准加入回收率结果如表3所示。采自攀枝花的雨水样品色谱图如图1所示。
图1 攀枝花市雨水样品谱图
1 氟离子，2 氯离子，3 碳酸根离子，4 硫酸根离子，5 硝酸根离子
表3 典型样品检测及标准加入回收率结果
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|
攀枝花雨水浓度（mg/L） |
攀枝花标准加入回收率(%) |
乌鲁木齐雨水浓度（mg/L） |
乌鲁木齐标准加入回收率(%) |
|
氟离子 |
0.17 |
85.2 |
ND |
88.8 |
|
氯离子 |
2.26 |
98.8 |
0.97 |
103.9 |
|
硫酸根离子 |
21.21 |
97.4 |
12.24 |
98.6 |
|
硝酸根离子 |
10.26 |
93.0 |
7.71 |
96.6 |
3 结论
采用AS18色谱柱、电解在线发生淋洗液装置的离子色谱系统，提供了一种快速等度淋洗雨水中各种无机阴离子的方法。对实际雨水样品进行检测所得结果准确。另外，电解在线产生氢氧化钾淋洗液可以避免手工配制淋洗液带来的不便，使得离子色谱系统的自动化程度进一步提高，操作更加简单，分析结果更加准确。该方法还有效改善了保留时间的精密度和定量的准确性，可以在不同实验室中得到很好的重现性。（本文来自戴安公司离子色谱用户）