炼油装置气体样品色谱分析

炼油装置气体样品色谱分析 
摘要：炼油装置在生产加工过程中会产生各种不同类型的气体样品，对它们的正确分析是装置平稳运行的关键。本文根据炼油装置气体样品的物化特性，进行了归纳分类，结合气相色谱技术特点及生产实际，实现了在一台气相色谱仪上快速完成炼厂气样品分析。
关键词:炼厂气;进样阀;切换阀;热导检测器
1 前言
炼厂气分析数据是炼油生产装置平稳操作的重要依据之一，在生产装置运行过程中，会产生多种类型的气体样品，对这些样品能够快速、准确分析就显得较为重要，因为从这些分析数据中可以反映出装置的运行状况，能够及时指导装置生产调节。目前，炼厂气分析大多采用液化石油气组成测定法（SH/T0230-92）、工业丙烷、丁烷组分测定法（SH/T0614-95）等气相色谱分析方法。事实上，这些方法有许多共性，实际生产中进行细分意义不大。在具体应用中，大多样品可采用同一种分析方法以提高仪器利用率。结合生产实际，经过优化组合，运用“三阀四柱双热导”分析方案，可提高样品分析种类及速度，减少资源浪费，降低实验成本，同时也能满足生产分析需要。
2 炼厂气样品组成及分析方法原理
２.１　炼厂气样品组成
  本实验方法把炼油生产装置所要分析的气体样品（常温常压）全部归纳为炼厂气。炼厂气分类如下表：
炼厂气类型主要成分（按出峰顺序排列）
烟气、（常压、催化等装置）乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷等、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。
酸性气（催化）空气、甲烷、二氧化碳、乙烷、乙烯、硫化氢、碳三等。
液化气、丙烷、丙烯（催化、丙烷丙烯等装置）少量不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷。
干气、富气（催化、重整加氢等装置）氢气、不小于碳五组分（合峰）、空气、甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3丁二烯、异戊烷、正戊烷
脱硫气（脱硫装置）空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫

从表中各类样品组成成分可看出，测定组分可分两类（按出峰顺序排列）：一类是氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。另一类是空气、二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、羰基硫。
２.２　实验方法原理
本实验方法是依据炼厂气样品组成成分不同，运用“三阀四柱双热导”分析方法，使两种不同的载气带着样品在不同的色谱柱中进行分离，然后进入相应的热导检测器。根据不同组分的导热系数不同，产生相应大小不等的电信号,由色谱工作站进行处理，得到相应组分的分析结果，整个分析过程自动完成。
3、实验部分
３.１ 仪器材料
３.１.１  氢气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。
３.１.２　氮气源：纯度＞９９.９％，压力＞０.４ＭＰａ。
３.１.３　仪器：气相色谱仪配有双信号通道，双热导检测器。
３.１.4   色谱柱：改性氧化铝柱两根，一根0.3米，作反吹合峰用，一根6米，作分析用；分子筛柱两根，一根分析氧气、氮气、甲烷、一氧化碳，一根分析氢含量。
3．1．5   切换阀：两个十通阀、一个六通阀，具有时序自动控制功能。
3．1．6   自己用VC++开发的色谱工作站一套。
３.２　色谱操作条件
３.２.１　温度：进样器温度＝8０℃   柱温＝40℃    检测室温度＝8０℃
３.２.２　载气压力及流量：氢气、氮气压力0.4MPa左右，N2流量为3０ｍｌ/ｍｉｎ，参比气30ml/min;H2流量为30ml/min,参比气30ml/min。
3．3  气路流程
系统分两个气路，一个气路用N2做载气，用于分析样品中的氢气组分，另一路用H2做载气，用于分析除H2以外的组分。系统气路连接如下。

 
3．4  建立阀切换及信号切换时间表
根据据仪器配置及色谱柱性能设定阀运行时序。
４．结果与讨论
４．１确定各组分体积校正因子
          有条件的话可用标气求得各组分校正因子，事实上用经典校正因子也可满足生产分析需要。
４．２重复性考察
对同一样品进行四次重复测定（为减少数据量只做了四次，当然可以多做些数据），各组分相对标准偏差均在4%以下，结果如下表，由表中分析数据说明此方法重复性好，精密度高，下表按出峰顺序排列的催化装置富气样品为例。
组分测定次数(v%)标准偏差     相对标准偏差
1234平均
氢气10.66310.52510.55210.58810.610.060.564
碳五++合峰5.5735.7655.5865.335.5780.183.2
乙烷7.0237.0877.1547.2196.9980.0921.308
乙烯4.9154.9344.9524.9764.9440.0260.526
二氧化碳1.9461.9171.9061.9011.9180.021.05
丙烷6.7296.7376.7196.7196.7510.0090.129
丙烯12.41212.44112.41112.42112.470.0140.112
硫化氢2.9192.9352.9832.9862.9560.0341.145
异丁烷7.9237.857.8387.8577.8670.0380.485
正丁烷4.5474.5274.5394.544.5380.0080.183
1-丁烯2.4552.4312.4472.4492.4460.010.419
异丁烯3.2293.2033.2183.223.2180.0110.335
反丁烯2.7832.7672.792.7942.7840.0120.428
顺丁烯2.3312.3282.3482.3552.340.0130.559
1,3-丁二烯0.0640.0630.0650.0660.0620.0012.082
异戊烷4.2614.294.3614.3694.320.0531.229
正戊烷0.8310.8450.8590.8590.8480.0131.581
氧气0.0740.0730.0720.0750.0720.0011.793
氮气6.0186.0296.0126.0116.0450.0080.137
甲烷12.34912.32612.26312.34712.350.040.326
一氧化碳0.9550.9270.9250.9180.8940.0161.823

４．３结论
4.3.1 此分析方法单机一次进样可检测样品气中的氢气、不小于碳五组分（合峰）、乙烷、乙烯、二氧化碳、丙烷、丙烯、硫化氢、异丁烷、正丁烷、正丁烯、异丁烯、反丁烯、顺丁烯、1，3-丁二烯、异戊烷、正戊烷、氧气、氮气、甲烷、一氧化碳。
4.3.2  样品分析方法操作简单，重复性好，能够完成不同类型炼厂气样品生产分析需要。一个样分析最长不会超过16分钟，包括碳六、碳七组分可通过反吹形成合峰进行检测，再重的组分因常温下汽化量少，还不清楚反吹效果如何，有待进一步分析。
4.3.3  为缩短分析时间，可适当提高柱温，为保护色谱柱中的固定相，最好不超过100℃，这样可保证系统至少连续运行五年以上，据色谱专家估计，连续续运行十年以上应该没有问题，可以说一劳永逸。
4.3.4   此实验方法采用的是外标修正归一法，即外标法（氢含量）和修正归一法（除氢外其它组分）相结合，由工作站自动完成计算。
4.3.5   此实验方法亦可用作装置在线分析，只是要定期对氢组分进行外标校正，在仪器运行平稳状态下不必天天作外标，整个分析过程可自动完成。 
4.3.6   三阀四柱双热导检测器富气色谱图如下。