气相色谱在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳

气相色谱在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳

详见《石油化工》2002年7期

杜进祥
（化学工业出版社 北京 100029）
王凤贵 刘正启
（北京化工四厂中心化验室 北京 102400）
向  东
（北京东方绿原科技发展有限公司 北京 100101）

[摘要]利用一带镍加氢转化炉的气相色谱仪，在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳。该法用变压吸附法制的纯氢作燃气，在检测器前端将氢气中的CO和CO2转化为CH4，然后用氢火焰离子化检测器检测，直接以检测器的信号（mV）进行定量。当氢气中总碳浓度在1.9~50.0μL/L范围内时，FID信号值与总碳浓度有良好的线性关系。方法回收率为99.90%~101.9%，相对标准偏差<1%。
[关键词]气相色谱法；变压吸附法；在线分析；纯氢；总碳
  
1 前言
变压吸附（Pressure Swing Adsorption,简称PSA）是以多孔固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附（范德华力）为基础的一种化工单元操作。其工艺最早由美国联碳公司开发，从1996年开始应用于水蒸气转化制氢的氢气提纯。与常规的化学净化法相比，具有过程简单、工艺流程短、便于操作管理、氢气纯度高、产品成本低等优点［1］，产品纯度可达到99.999%，目前国内已建了几百套变压吸附制氢生产装置。
镍系催化剂具有活性高、操作温度低、价格低等优点，广泛用于醛加氢工艺中[2]。但由于氢气中杂质CO等会导致镍催化剂失活，一般对氢气中杂质都有严格规定[3]。北京化工四厂1994年引进德国林德3878m3/h变压吸附制氢装置，所用原料气为合成气（CO+H2），所产氢气中主要杂质和控制指标为CO+CO2＜1μL/L和CH4＜50μL/L。在线分析氢气中的总碳含量，对保证丁辛醇产品质量，延长镍催化剂的使用寿命，具有非常重大的意义。
崔熙钟等［4］使用气体样浓缩-二维气相色谱系统分析高纯氢中的O2、N2、CO、CO2、C2H2、C2H4、C2H6等杂质，但要使用复杂的气体浓缩装置，分析周期长。高温下用铂或镍接触剂催化，将CO和CO2转变成CH4，用高灵敏度的FID测定的CH4量，然后再换算为CO和CO2的量，这种测定纯氢中微量总碳的方法，气相色谱条件已相当成熟，报道很多[5~7]。但上述方法取样引起的误差较大，取样置换时间长，不能满足工艺上快速准确的要求。使用气相色谱在线分析纯氢中的总碳，避免了取样误差，可随时跟踪工艺控制情况，最大限度地避免氢气不合格造成的损失，迄今为止未见报道。
本文利用原来分析CO、CO2、CH4的色谱仪器设备，用变压吸附所制的氢气作为助燃气，在一经改装的氢火焰离子化检测器的喷嘴前端进行加氢反应，将氢气中CO、CO2转化为CH4，最后用FID检测，直接通过检测器信号进行定量，从而在线分析氢气中的总碳。该方法简单、快速，能及时反应生产情况，实用性强。
2 实验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1 气相色谱仪：PE Autosystem 气相色谱仪(配有加氢催化床的氢火焰离子化检测器以及六通气体进样阀)
2.1.2 气路系统：载气：高纯氮99.999%，燃气：高纯氢99.9995%，助燃气：压缩空气(经分子筛净化)
2.1.3色谱柱： 1/8英寸×12英尺PORAPAK QS 80~100目不锈钢柱。
2.1.4催化加氢床：PE公司提供的40/60目锆/镍催化剂颗粒
2.1.5积分仪：惠普上海分析仪器有限公司3295积分仪
2.1.6标准气：北分厂所配含CO、CH4和CO2总量为1.9μL/L、4.2μL/L、9.8μL/L、29.0μL/L、30.2μL/L、50.0μL/L的标准氢气,以及CO：5.0μL/L、CO：9.8μL/L、CH4:9.9μL/L，CO2:10.2μL/L的标准氢气
2.2 操作条件
2.2.1氢气的接入方式：通过开关阀和四通阀切换，可将标准气或高纯H2或工艺H2引入氢火焰检测器。其气路连接如图1所示。
图1 各种氢气与氢火焰检测器的连接图
2.2.2气相色谱仪条件：
 
进样口温度：150℃
柱      温：60℃(恒温)
检测器温度：375℃
载气流量： 40 mL/min
氢气流量： 43 mL/min
空气流量： 400 mL/min
 
3 结果与讨论
3.1 CO和CO2转化率的测定
在色谱仪工作条件下，用六通气体进样阀进样，用含有CO：9.8μL/L、CH4:9.9μL/L、CO2:10.2μL/L的标气进行分析，连续进样10次，可得CO和CO2的转化率[5]分别为98.03%、98.72%，相对标准偏差分别为1.12%，2.04%。可见CO、CO2转化率较高，重复性较好，仪器系统符合要求。
3.2背景信号的稳定性
使用高纯氢作氢火焰检测器的燃气时，每天监测响应信号值的变化，连续14个月的结果表明，信号在（0.72±0.02） mV之间波动，这即是仪器系统（包括色谱柱、镍转化炉氢火焰检测器等）的背景（本底）信号。
3.3信号的稳定时间
分别采用北分厂所配含总碳1.9μL/L、4.2μL/L、9.8μL/L、30.2μL/L的标气作氢火焰检测器的燃气，在色谱工作条件下，记录色谱仪的信号随时间的变化，见图2。
图2 仪器信号随时间的变化图
由图2可知，燃气H2切换后，仪器信号迅速变化，一般5min后，色谱仪信号都能达到稳定，故本文均采用燃气切换5min后的色谱仪信号值扣除背景信号0.72mV作为燃气中总碳的信号，此即为FID的相对信号。
3.4信号值与总碳浓度的关系
分别采用北分厂所配含总碳浓度为1.9μL/L、4.2μL/L、9.8μL/L、30.2μL/L、50.0μL/L的标气作氢火焰检测器的燃气，在色谱工作条件下，记录FID的相对信号，结果见图3，可见当氢气中总碳浓度在1.9~50.0μL/L范围内时，FID相对信号值与总碳浓度有良好的线性关系：FID相对信号值（mV）=2.754 （mV· L/μL）×总碳浓度（μL/L），相关系数为0.9997。

图3  FID相对信号和氢气中总碳浓度关系图

3.5 精密度和回收率的测定
在分析条件不变的情况下，对不同浓度的气体进行多次测定，记录FID相对信号值，测定方法的精密度和回收率，结果见表1、表2。由表1、表2数据可知，仪器信号的重复性很好，相对标准偏差（RSD）<1%，回收率在99.90%~101.9%之间。
表1  仪器信号的重复性
总碳浓度（μL/L） FID相对信号值（mV） 平均值 RSD（%）
1 2 3 4 5 6
1.9 0.85 0.84 0.84 0.84 0.85 0.84 0.84 0.61
4.2  1.73 1.73 1.73 1.73 1.72 1.72 1.73 0.30
9.8  3.60 3.61 3.58 3.60 3.59 3.60 3.60 0.29
30.2  11.13 11.10 11.12 11.13 11.20 11.18 11.14 0.34
50.0 18.00 17.95 18.11 18.02 18.01 18.01 18.02 0.29

表2 方法的回收率（n=6）
已知浓度（μL/L） FID相对信号值（mV） 测得浓度（μL/L） 回收率（%） RSD（%）
5.0  1.9  5.2  104.7  0.81
10.2  3.7  10.2  99.90  0.54
29.0  10.7  29.6  101.9  0.33
3.6与常规色谱方法结果的比较
在色谱正常工作条件下，对未知氢气样品先通过六通阀进样测定其总碳含量，然后再用该氢气作燃气，测定FID相对信号值，换算总碳含量，结果见表3。可见两种方法测定结果基本相同。
表3与常规色谱方法结果的比较（n=6）
序号 六通阀进样结果（μL/L） 本文方法结果（μL/L） 差值（μL/L） 相对差值（%）
1 6.9 6.4 -0.5 -7.2
2 10.5 10.2 -0.3 -2.9
3 41.2 42.8 1.6 3.9
4 结论
利用带镍加氢转化炉气相色谱仪在线分析变压吸附法制纯氢中的总碳，具有较高的灵敏度和准确度，该方法设备简单，耗费资金少，分析快速，我们把色谱仪的信号已经连到工艺集散控制系统（DCS）上，时时监控氢气质量情况，使用半年来，基本杜绝了镍加氢催化剂中毒情况的发生。
在使用过程中，我们建议①氢气管线的死体积越小越好，越小响应时间越好；②催化床的定期活化。催化床使用一段时间及分析高含量的CO和CO2或具有不饱和键的烃类以后，要用标样检测CO和CO2的转化率，若发现转化率明显降低则应立即对催化剂进行活化(将检测器温度升至420℃保持2小时)，以免由于催化剂性能的改变而影响检测器的准确性；③当色谱仪分析条件、环境条件改变时，应定期校正，尤其是氢气流量应定期测定，确保其稳定。

［参考文献］
［1］ 张炳华，童轶，侯耀暄.天然气化工.1992, 17(6):12~16.
［2］ 李东立，戴伟，朱洪法，高宏成,魏根栓，王秀玲.石油化工.2000,29(11):835~840
［3］ Mitsubishi Kasei Corp. Hydrogenation of Aldehydewith High Yield-by Lowering Iron Contentof Aldehydes to below 15 ppm and Hydrogenation Using

 Metal Catalyst [P]. JP:02124838,1990-05-14
［4］ 崔熙钟,李晓氡,刘崇嗣.分析实验室.1990,9(9) 1~4.
［5］ 叶信火.广东有色金属学报.1994，4（2）：153~155
［6］ 梁汉昌.痕量物质分析气相色谱法.北京：中国石化出版社，2000.231~233
［7］ 李浩春主编.分析化学手册·第5分册.第2版.北京：化学工业出版社，1999.50


The Analysis of Total Carbon in Pure Hydrogen Produced 
by PSA by Gas Chromatography

Du Jin-Xiang
(Chemical Industry Press,Beijing 100029, P.R.China)
Wang Feng-Gui Liu Zheng-Qi
 (Central Laboratory, Beijing No.4 Chemical Works, Beijing 102400,P.R.China)
Xiang Dong
(Orient Oasis Sci. &Tech. Co. Ltd, Beijing 100101,P.R.China)
［Abstract］An on-line analytical method of gas chromatography for determination of total carbon 

in pure hydrogen produced by PSA was studied. The method utilizes the pure hydrogen 

produced by PSA as fuel gas, and transforms carbon monoxide、carbon dioxide into methane at the front of detector, then detects by FID, at last, 

quantifies by the signal of FID. Regression equations reveal linear relationship 

between the concentration of total carbon of pure hydrogen and the signal detected 

by FID in the range of 1.9~50.0μL/L. The results showed that the recovery is 98.90%~101.9% and relative standard deviation of below 1%.  
［Keyword］Gas chromatography; Pressure Swing Adsorption; On-line Analysis;Pure Hydrogen;Total Carbon