“绿色化学”（Green Chemistry）的概念起始于上世纪90年代初，又称可持续化学（Sustainable Chemistry）或环境友好化学（Environmental Benign Chemistry）。按照美国环保局（EPA）提出的概念，包括以下范围：(a)采用替代合成途径，这些途径常常是自然过程，如光化学、生物合成，或者采用无毒且可再生的替代原料，如生物质等；(b)改变化学反应条件，例如采用一种对人体健康和环境影响较小的溶剂，或者通过改变化学反应条件能提高产物选择性、减少废物和发散物的过程；(c)经济适用性良好的化学品。这些化学品通常无毒且非常安全。
为人类可持续发展，开发对环境无污染的基本有机原料生产技术是21世纪该领域内的重要发展动向之一，而催化剂则在其中起到关键作用。目前被公认存在环境污染的工艺大致有五类：一是以光气为原料的合成反应，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）；二是以HCN为原料的合成反应，如丙酮氰醇法制甲基丙烯酸甲酯；三是以Cl2为原料的合成反应，如氯醇法制环氧丙烷；四是原子经济性很差反应，如现有苯制己内酰胺；五是以液体酸为催化剂的合成反应，如过氧化氢异丙苯在硫酸作用下分解为苯酚丙酮。
1．替代光气原料的合成反应用碳酸二甲酯（DMC）替代光气一个工业化实例是聚碳酸酯（PC）的合成。传统PC合成是将双酚A在光气和溶剂丙酮中进行聚合（或称界面缩聚反应），而非光气法则以双酚A和由DMC制成的碳酸二苯酯（DPC）进行酯交换生成简聚体，然后再缩聚而成。实际DPC合成过程包括以下几个步骤：(a) 从DMC与乙酸苯酯反应生成碳酸苯甲酯；(b) 碳酸苯甲酯与DMC进一步反应生成DPC；(c) DPC也可以通过二分子碳酸苯甲酯合成；(d) 乙酸甲酯经热解转化为甲醇和乙烯酮；(e) 乙烯酮与苯酚反应再生成乙酸苯酯，再用于起始反应。
采用非光气法制PC的工艺已于1993年由GE塑料公司在日本工业化，装置规模为2.5万t/a。
迄今为止，异氰酸酯生产仍采用传统的光气法工艺。光气是一种剧毒化合物，既威胁人类身体健康，又对环境造成严重污染。因而非光气法生产异氰酸酯一直是人们关注热点。
硝基化合物还原羰基化反应合成异氰酸酯是一条非光气法合成TDI和MDI的潜在工业路线。通常该合成路线又有两步法和一步法之分。目前国外研究较多的是两步法工艺。例如日本三井东压的两步法工艺，其第一步是2,4-二硝基甲苯在乙醇中以氯化钯和氯化亚铁等为催化剂，于170℃和9.65MPa下反应，总停留时间为60min，还原羰化制得甲苯甲胺酸酯；第二步甲苯甲胺酸酯在250℃下反应，以环烷酸锌为催化剂、烷基苯为溶剂、停留时间2.5h，得到TDI，其选择性为90％。
以硝基苯为原料还原羰化合成MDI，其过程与TDI类同。首先是还原羰化合成苯代氨基甲酸酯，然后与甲醛缩合成聚氨基甲酸酯（MDU），最后热解为MDI。当然也可以苯胺为原料，采用氧化羰化法，如日本旭化成公司提出的，苯胺在乙醇中氧化羰化为苯代氨基甲酸酯，其反应条件为150～180℃，5～8MPa，停留时间1~2h，苯胺:O2:乙醇摩尔比为1:0.6:10。氧化羰化反应催化剂仍采用钯。
由于上述非光气法工艺在经济性方面与传统光气法尚难竞争，对一套4.5万t/a TDI装置而言，非光气法成本为2.22美元/Kg，光气法为2.07美元/Kg，所以至今未能工业化。而近期EniChem开发的以碳酸二甲酯（DMC）替代光气合成TDI和MDI工艺却引起了广泛关注。
EniChem在专利中透露，DMC与甲苯二胺（TDA）反应可生成双尿烷（TDU），然后将其热解生产TDI和甲醇，甲醇再回收制DMC。
实例指出，2,4-和2,6-TDA混合物（80:20）与过量DMC（13.2:1 mol比）及一定量醋酸锌催化剂（2.96mol%）混合，在0.25MPa压力下，160～175℃加热3.5h。当TDA转化率为99％时，TDU选择性为94％。TDU在管式反应器中，在9KPa和456℃下热解生产TDI。当TDU转化率为73.5％时，TDI选择性为93.5％。
该工艺的不足之处是反应时间长，并需要更多的设备，因而投资费用明显高于光气法。
2．非HCN法的甲基丙烯酸甲酯生产以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）已于1982年由日本首先实现工业化。与传统丙酮氰醇法相比，其副产物为水，原子利用率达73.53％。但异丁烯法需要三种催化剂，并涉及到三个步骤，即异丁烯氧化为甲基丙烯醛、甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸与甲醇酯化为MMA。其中异丁烯氧化为甲基丙烯醛采用以Mo、Bi、Fe、Ni、Co、碱金属等为催化剂；甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸采用P、Mo系杂多酸催化剂；甲基丙烯酸与甲醇反应则采用一般酯化催化剂。
Ineos Acrylics（现为Lucite）开发的乙烯法工艺，即α-MMA技术，同样避免使用HCN。该工艺有两个步骤，第一步由乙烯、一氧化碳和甲醇在催化剂作用下生成丙酸甲酯，第二步由丙酸甲酯与甲醛反应制MMA。其中第一步采用以膦为配体的钯基均相羰基化催化剂，在1MPa、100℃下进行，丙酸甲酯的选择性超过99.9％；第二步则采用固定床多相催化剂，在0.2MPa和320℃下进行。其经济性可比传统丙酮氰醇法提高20％～30％。预计第一套用该技术建设的10万t/a MMA装置将在2004年投产。
Eastman Chemical也透露了由丙酸和甲醇制MMA的新工艺。
该工艺采用一种装填N2O3/SiO2 (53:47 w/w)的固定床反应器，丙酸/甲醇/O2以1:1:0.7 (v/v)的配比在300℃下通过反应器。此工艺的吸引力是采用成本较低的原料甲醇，而不是成本较高的甲醛。
其它开发中的MMA合成路线还包括合成气法、丙烯法等。
3．替代Cl2的合成工艺
氯醇法制环氧丙烷是典型的以氯气为原料的基本有机原料合成工艺。目前用非氯气法生产环氧丙烷的工艺是使用有机过氧化物（HPO）的Halcon法工艺。该法的原子经济性达到89.9％。但该法的不足之处是工艺流程冗长，而且要联产苯乙烯。
目前正在开发中的工艺是丙烯直接氧化法。该工艺的关键采用钛硅分子筛催化剂（TS-1）。在TS-1催化剂的作用下，以H2O2为环氧化剂，将丙烯氧化为环氧丙烷。其优点是反应条件温和、副产少；缺点是含羟基的溶剂（如水、醇）会使环氧丙烷开环，从而降低产率。而影响其工业化的重要因素之一是H2O2的昂贵价格。大约每t含量为100％的H2O2价格为5000～6000元人民币。若1t环氧丙烷的H2O2实际消耗量以0.6t计，仅H2O2费用就高达3000～3600元人民币，而且钛硅分子筛催化剂价格也十分昂贵。为此许多厂商对该工艺作了改进。例如EniChem公司在专利（EP940393）中透露，加入250ppm微量氧化物（如N-甲基吡咯烷酮），以提高环氧丙烷选择性,丙烯制PO选择性.
Repsol Qunimica在专利中透露，二氧化硅负载钛能有效催化烯烃与过氧化氢的环氧化反应。而Lyondell公司则在专利中透露，采用碳酸钙负载银的催化剂，钨/硝酸银为助催化剂，其最好的实际结果为转化率13％时，选择性为44％。
最近Lyondell公司声称，采用丙烯、氧气/氢气转化为环氧丙烷的直接氧化工艺在美国宾州一套中试装置上进行验证，并认为环氧丙烷的生产成本要比传统工艺低22美分/Kg。
另外，Degussa公司开发的工艺，将一台管式逆流反应器与两台并流搅拌釜反应器偶合在一起，以力求将过氧化氢成本的影响降到最低程度。专利的实例透露，将42％含水过氧化氢和悬浮在甲醇中的2.0％钛硅分子筛（1/2.5 v/v）加入搅拌反应器，丙烯经喷射从管式反应器底部进入，在1.5MPa和65℃下反应。当过氧化氢转化率达到98.6％时，环氧丙烷收率达90.3％。
目前，即将进入工业化应用的是日本住友化学开发的钛基催化剂异丙苯法循环工艺，一套20万t/a装置将于2003年投入运行。该工艺包括异丙苯过氧化为过氧化氢异丙苯、过氧化氢异丙苯与丙烯反应为对异丙苯甲醇和环氧丙烷、以及副产对异丙苯甲醇的催化氢解，并循环作异丙苯。
实际上BASF、Degussa/Krupp Uble等公司开发的高效率、无联产品的环氧丙烷工艺都即将进入工业应用。
BASF在2002年5月宣布，该公司将加快直接法环氧丙烷工艺的产业化步伐。基于中试100t/a装置已对工艺设计、反应原料、催化剂、工艺循环回路等进行了验证，因此有望在今后两年内建一套25万t/a环氧丙烷装置。
4．提高原子经济性的己内酰胺工艺
己内酰胺（CPL）是生产尼龙6的原料，以苯为原料生产路线包括苯加氢制环己烷，环己烷氧化制环己酮、环己酮肟化制环己酮肟、环己酮肟经贝克曼重排制CPL。但过程存在较为突出的环境问题。
为提高原子经济性、改善环境保护，目前日本住友已开发成功苯加氢制环己烯，再水合、脱氢为环己酮新工艺；EniChem开发成功不副产硫酸的氨肟化工艺；以及住友化学近期开发成功的用沸石代替发烟硫酸，且在贝克曼重排时不副产硫酸的新工艺。
苯部分加氢为环己烯以钌为催化剂，其载体为SiO2和Al2O3，Ru的负载量为4％～5％（w），助催化剂以铁系金属为主，通常环己烯的单程收率在10％～20％之间。水合催化剂为Al2O3；脱氢催化剂为ZnO/SiO2，助催化剂为碱金属。
环己酮制环己酮肟的问题是羟胺生产。传统羟胺生产以亚硫酸（SO2）还原NO2-，因而1t CPL要副产硫胺2.4～2.8t。为此，EniChem开发了采用钛硅分子筛为催化剂，H2O2直接氧化氨的路线。大约每生产1mol己内酰胺消耗1mol氢气，除副产水外，没有其它副产物。
环己酮肟通过Backman重排过程，大约1t CPL副产1.2～1.5t硫胺。而住友化学推出以高硅MFI沸石为主要成分的催化剂的“气相法贝克曼重排”，首次确立了完全不副产硫胺的新工艺。除开发了新沸石催化剂外，还找到抑制反应中催化剂表面焦油化的载气，并在5000t/a工业示范装置中得到验证。
专利称该催化剂是一种含有五价金属的、具有MFI结构的Pentasil型沸石，通过对含炭残留物进行燃烧可使催化剂不断再生。反应采用流化床工艺，在350℃下进行，合适的环己酮肟/甲醇/氮气组成物流在沸石催化剂下反应，当环己酮肟转化率为99.3％时，CPL选择性为95.7％。
5．替代液态酸的固体酸催化工艺
在传统基本有机原料生产中使用液体酸催化剂的实例有乙烯间接水合制乙醇、正丁烯水合制仲丁醇、过氧化氢异丙苯（CHP）分解为苯酚丙酮等。其中乙烯硫酸间接水合法已为固体磷酸直接水合法替代、正丁烯硫酸间接水合工艺已逐步为离子交换树脂催化和杂多酸催化的直接水合所替代。而过氧化氢异丙苯的硫酸分解则有望被Mobil公司开发的新一类固体酸所取代。
然而替代液体酸的最典型实例是沸石分子筛催化剂用于烷基化工艺。传统乙苯合成AlCl3为催化剂，1974年Monsanto公司开发的改良AlCl3法虽然使AlCl3消耗大幅度下降，但仍存在环境污染。1976年Mobil公司研制成功ZSM-5合成沸石分子筛，使烷基化反应可在多相固定床反应器中进行，从而根治了AlCl3催化剂对环境造成污染的缺陷。之后，80年代Unocal公司又开发成功以Y型分子筛为催化剂的液相烷基化工艺，其特点是催化剂活性高（乙苯总收率达99％）、稳定性好、可再生、使用寿命长（4年）。近年来Mobil/Badger推出的EBmax液相烷基化工艺采用MCM-22沸石催化剂，使催化剂性能有了进一步改善。目前正在开发的MCM-56沸石分子筛催化剂，据称虽然结构与MCM-22类似，但外表面积与总比表面积之比更大，若用于异丙苯生产，其空速可为MCM-22的7倍，从而可大幅度提高装置生产能力。
此外，Mobil的专利透露了以焙烧IVB族金属氧化物和VIB族金属含氧阴离子源为基础、作为替代硫酸制苯酚/丙酮的新催化剂制备方法。实例中介绍的制备方法是将500g ZrOCl2·8H2O溶于水中，加入7.6g FeSO4·7H2O。再将260g浓NH4OH、54g (NH4)6H2W12O40·H2O和2940ml水配制成溶液。两种溶液加热至60℃并混合，调节pH为9。所得淤浆在100℃下加热2h，之后过滤、水洗、干燥，再在800℃空气中焙烧3h。将制得的催化剂用于含过氧化氢异丙苯的物料，2分钟后，CHP几乎完全转化（99.7％），对苯酚的选择性为99.3％。
从以上传统工艺改造的实例中可以看出，绿色化学所引起的产业革命正在兴起，在这场产业革命中催化剂起着关键性作用。未来期待开发的新催化工艺还很多，例如甲醇氧化制乙二醇、甲苯和甲醇制乙苯和苯乙烯、苯直接氧化制苯酚、苯和氨制苯胺等。此外，进入21世纪后，精细化工，尤其是有机中间体合成迫切需要引入新催化剂和催化工艺，以改变三废严重、产品质量低下的局面。而大量基本有机原料生产用催化剂和催化工艺将通过技术改进和移植手段开拓其在精细化工领域的应用。从这个意义看，对广大催化工作者而言，既富有挑战性，又蕴藏着巨大的发展机遇。
作者：
2007-1-29