石墨炉测定土壤中铅的测量不确定度评定

【摘要】  目的 建立石墨炉测定土壤中铅的测量不确定度评定程序和方法。 方法 分析测量过程，考虑不同样品的基质和回收率对测定的影响，通过有限次的重复性实验的测定，经统计学方法,确定简化合并产生不确定度的因素，量化不确定度分量；计算合成不确定度和扩展不确定度。 结果 本实验室用石墨炉测定土壤中铅的扩展不确定度为：0.15c。 结论 测量不确定度的评定程序和方法符合规范要求，达到合理地赋予测量结果的分散性的目的。

【关键词】  测量不确定度 石墨炉 铅 土壤

土壤中铅的测量是土壤环境背景测定中常测的参数，广泛应用于环境监测中。不确定度从1963年NBS的埃森哈特提出到1993年由ISO、IEC等七个权威国际组织正式颁布《测量不确定度导则》历时30年。近年来，按照GB/T15481-2005中的要求，检验实验室有必要通过对测定结果的测量不确定的评定来了解测量值的分散性。土壤中铅的测定本实验室采用GB/T17141-1997［1］的方法测定，并对其结果进行测量不确定度的评定。

　　1  实验方法

　　1.1  试剂  硝酸、氢氟酸均为优级纯。磷酸氢二铵为分析纯。铅标准贮备溶液GBW08619（1 000μg/ml）不确定度为2μg/ml（中国国家标准物质中心）。铅标准使用液（250μg/L）：用移液管10ml（A级）取铅标准贮备溶液于1 000ml（A级）容量瓶中，用0.2%硝酸定容；再用移液管5ml（A级）取上述溶液于200ml（A级）容量瓶中，用0.2%硝酸定容。环境标准物质：土壤标准样品ESS-1（中国环境监测总站）。

　　1.2  器材  移液管A级(2±0.010)ml ；(5±0.015)ml ；(10±0.020)ml。分度吸管A级(5±0.025)ml。容量瓶A级(25±0.03)ml；(50±0.05)ml；(200±0.15)ml；(1 000±0.40)ml。电光分析天平u=0.3mg，（K=2）。WX-4000微波快速消解系统（上海屹尧分析仪器有限公司）, z-8100原子吸收分光光度计（日本日立）。

　　2  实验操作

　　2．1  试样处理  准确称取0.2g（精确到0.0002）于聚四氟乙烯消解罐加水湿润，加入5ml硝酸，5ml氢氟酸消解澄清，定容于50ml容量瓶中。

　　2．2  标准曲线  铅标准工作系列：用5ml分度吸管分取0、1.00、2.00、3.00，4.00ml铅标准使用液于25ml容量瓶中，加入3ml 5%磷酸氢二铵溶液，用0.2%硝酸溶液定容。y=0.00296x+0.0123，r=0.9918，2μg/L0.0044Abs

　　2．3  仪器条件  塞曼扣背景，波长283.3nm，灯电流7.5mA，狭缝1.3nm，载气（Ar）200ml/min，进样量20μl，干燥80～120℃,30s; 灰化550℃,30s; 原子化2 000℃,10s; 净化2 400℃,3s。

　　2．4  试样测定  精密度的测定:取不同试样10个样品按2.1独立重复操作，每个样品做两次。方法回收率的测定:通过已知定值的标准土壤样品ESS-1按2.1的方法操作，测定6次记录结果。

　　3  不确定度评定
   
　　测量不确定度的评定是通过测量过程分析，考虑不确定度的所有来源，量化不确定度分量，再计算合成不确定度和扩展不确定度来完成的。

　　3．1  测量过程分析  根据样品的消解和分析过程，土壤样品中铅的含量的数学模型表示为公式（1）：
   
　　质量分数X（mg/kg）=c×vm×1000×F×f      （1）
   
　　式中C为测试液减去空白吸光值后曲线上查得的浓度（μg/L）；V消解后定容的体积（ml），m取样量（g），f为稀释因子（如果溶液中组分浓度超出标准曲线范围，溶液需要稀释的倍数），F为需要考虑的回收率调整。

　　3．2  测量不确定度的影响因素  根据不确定度的传播规律，主要来源有标准物、样品均匀性、称量、消解定容、曲线拟合。标准物包括本身的不确定度、稀释过程中（称量、重复性、温度）、曲线拟合的过程等；样品测试液浓度包括干扰，重复性，信号响应，曲线拟合进样量等。测量不确定度的因素分析清楚后，在进行评定时，样品基质和消解方法产生的不确定度采用归因法不容易量化，如果采用方法验证数据来评估测量不确定度，可将上述因素合并简化。方法验证过程中精密度研究涵括了所有参数的精密度引起的不确定度；通过标准样品的测定可评定消解过程中基质、干扰及其他诸多因素带来的不确定度，其他不能由精密度和回收率误差分析来评定的不确定度来源，如标准品的不确定度等，另行评定。

　　3．3  量化不确定度分量

　　3．3．1  重复性产生的不确定度  对于基质相似，但被测物的含量不同的样本，通过对不同浓度的样品进行重复性测试（2.4.1），可按公式（2）计算相对标准不确定度［3］。

　　U(P)/P=［(n1-1)RSD12+(n2-1)RSD22+…(n1-1)+(n2-1)+…］1/2  (2)
   
　　其中U（P）/P为相对标准不确定度，RSD1为样本1的相对标准差，n1为样本1的重复测定次数，以此类推。土壤样品符合上述条件，故选用上述评定方式。
   
　　分析10个不同样品，测定结果及相对标准不确定度见表1。

　　表1  样品重复测定及相对标准不确定度（略）

　　注:*由两次测定的绝对平均偏差（ADM）×2÷X计算，u1=u(p)/p=0.063

　　3.3．2  试样回收率的不确定度  样品消解过程中可能的玷污和损失，使得样品中的铅不能100%进入测试液，不确定度的来源较多且复杂，采样标准土壤样品的回收率的不确定度代表样品消解过程产生的不确定度。根据测试的数据和标准样品的参数计算如表2，其标准不确定度按公式（3）计算u(Rec)=sd/n,    （3）sd为回收率的标准偏差，n为测量次数。

　　表2  标准土壤样品测定回收率的标准不确定度（略）

　　Rec为平均回收率,回收率越接近1，方法误差越小，《测量不确定度评定与表示》［2］中要求校正明显的系统误差，因此还需考察Rec与1是否有显著性差异，t-检验按公式（4）计算
   
　　t=│1-Rec│uRec      （4）
   
　　该t值与n-1自由度95%置信水平下的双尾临界值比较，经检验（P）>0.05,U2=u(Rec)Rec=0.034即为相对标准不确定度。

　　3．3．3  试样均匀性和代表性，试样的均匀性产生的不确定度已贡献于重复性实验中，不必另行计算。样品代表性由于制样按HJ/T166-2004［4］操作，可认为有代表性。所带来的不确定度暂忽略。

　　3．3．4  标准物质的不确定度  由于上述重复性测试中，使用同一标准物质，由标准物质产生的不确定度需另行评定。
   
　　a标准储备液的不确定度
   
　　标准物质校准证书上给出的定值是1 000μg/ml（U=2μg/ml）U(1)=2/3=1.2μg/ml,相对标准不确定度为urel=0.0012
   
　　b标准曲线工作液平均值的不确定度
   
　　通过标准溶液配制过程分析由标定、刻度充满和使用温度（按3℃差异）三个不确定度来源，移液管，容量瓶允差按矩形分布考虑进行B类评定，U（V1）=△V/3,分度吸管按三角形分布考虑进行评定U（V1）=△V/6给出的不确度列于表3。

　　表3  标定、刻度充满和使用温度（按3℃差异）三个不确定度（略）

　　由表3结合a中的urel=0.0012 可计算出标准物质的合成相对标准不确定度为
   
　　U3=［(0.0012)2+(0.0013)2+(0.00017)2+(0.0018)2+(0.00056)2+(0.0040)2+(0.00084)2］1/2=0.0048。
   
　　由曲线拟合产生的不确定度已贡献于重复性测试中。

　　4  测定的测量不确定度的表述

　　4．1  合成标准不确定度  因各分项相对标准不确定度相互独立不相关，故合成标准不确定度为u (c)=c［U12+  U22 +U32］1/2=0.072c。

　　4．2  扩展不确定度，k取2，Uc(x)= k ·u(c)=0.15c
   
　　土壤样品中的铅表述为x（mg/kg）=c±0.15c

【参考文献】
  　　［1］ 国家环境保护局和国家技术监督局.中华人民共和国国家标准GB17141-1997. 土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法［S］.

　　［2］ JJF1059-1999测量不确定度评定和表示［S］.北京：中国计量出版社，1999.

　　［3］ 胡坪，罗国安,赵中振,等.人参中人参皂苷HPLC测量方法的测量不确定度的评定［J］.药学学报,2005，40（1）：52.

　　［4］ 国家环境保护总局.中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 166–2004.土壤环境监测技术规范［S］.

作者单位：海南省农垦卫生防疫站,海南 海口 570226