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关键词 羟基磷灰石 纳米HAP 形貌 复分解法
The preparation and analysis of nano-HAP
Song Guojun，Zhang Lina，Sun Cuihua，et al.
The College of Chemical Industry，Qingdao University，Qingdao266071.
【Abstract】 In this paper，years of progress and application on HAP is summarized.The preparation of nano-HAP with multi-decomposed way is mainly introduced.The crystal compose granularity shape and chemical constitute can be analyzed through XRD and SEM.The effect of all kinds of factors on the product in the synthesized course is discussed.Finally，the broad application prospect of nano-HAP is expected.
Key words HAP nano-HAP shape multi-decomposed
羟基磷灰石（Hydroxylapatite，以下简称HAP）是目前公认的具有良好的生物相容性，并具有骨引导性，即生物活性的陶瓷材料。它是人体和动物骨骼、牙齿的主要无机成分。现今人们不仅合成出纯度很高的HAP单晶体 ［1，2］ ，还制成与人骨极为接近的含碳酸盐HAP ［3］ ，稳定性很好的含氟HAP ［4］ ，并采用陶瓷烧结工艺提升其各方面的性能。这些人工合成的HAP现已广泛应用于骨缺损修复和齿科等多方面。虽然羟基磷灰石具有优良的生物活性，但仍有待解决的问题，如脆性大、力学性能差等，使它不能用于负重部位的缺损修复，限制了羟基磷灰石的应用发展。纳米技术是自90年代以来得到迅速发展的崭新的领域，由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应及量子效应等性能，使纳米材料呈现出无限广阔的发展前景。纳米HAP的研究自从80年代后期开始进行，现已合成出柱状和针状等形状的纳米级HAP粉体和微晶 ［5，6］ ，这些纳米级HAP不仅较普通的HAP具有更强的生物活性，还表现出一些特性，如抗癌作用、可作某些药物的缓释载体等等。对于纳米HAP的合成方法，现在较流行的是水热合成法和复分解反应法。Hattor ［7］ 报道了用氧化钙和焦磷酸钙做原料，通过水热合成法制得直径小于200nm的球形颗粒状HAP粉体。四川大学廖其龙 ［8］ 等则以CaCO 3 和CaHPO 4 ·2H 2 0的混合物为前驱物，水热合成HAP粉体。水热合成法对设备的密闭等条件要求很高，反应条件不易控制。本文采用简单易行的复分解法以Ca（NO 3 ）·4H 2 O和（NH 4 ） 3 PO 4为原料成功制备了纳米HAP，是粒径为50nm、长度100nm左右的棒状晶体。
1 实验部分
1.1 复分解法机理 6（NH 4 ） 3 PO 4 +10Ca（NO 3 ）+2NH 3 ·H 2 O=Ca 10 （PO 4） 6 （OH） 2 +20NH 4 NO 3 。
1.2 实验步骤 将Ca（NO 3 ）·4H 2 O和（NH 4） 3 PO 4 二种试剂用蒸馏水及氨水配成溶液，按照钙磷比1.67配比，先将Ca（NO 3 ）·4H 2 O溶液放入反应釜，充氮排氧气然后加热，达到一定温度，在连续高速搅拌下，将（NH4 ） 3 PO 4 的氨溶液慢慢滴入其中，在pH>10和90℃进行反应。滴加完成后，在90℃恒温陈化8h。待反应釜冷却至室温后取出反应产物，进行过滤并用蒸馏水洗涤，在80℃真空干燥即可。
1.3 测试与表征 采用日本理学B/MAX-RB型X-射线衍射仪和扫描电镜对制备的HAP的结构和形貌进行了观察与表征，并计算了纳米HAP平均粒径的大小。
2 结果与讨论
2.1 样品质量检测法 用电子天平精确称重干燥产物，其真实值与nano-HAP理论推算值很接近，用pH试纸测滤液的酸碱度，其pH>8，理论上说明产物可以稳定存在，纯度较高。
2.2 X射线衍射（XRD）测试的结果 见图1。
2.2.1 物相分析 从图中可看出两曲线峰形相似，根据衍射强度与结晶的关系可知第二种产物的结晶情况更好。此峰形尖锐清晰，各衍射峰（2θ=25.700°;2θ=31.620°;2θ=49.320°）的位置与标准卡片（JCPDS）对应较好，说明产物的成分为HAP。
2.2.2 平均粒径 根据Scherrer公式 ［9］ 对产物二进行了粒径计算。D=0.9λ/（θ.B），式中D为粒径尺寸（nm），λ为做衍射分析的X射线波长（nm），θ是XRD谱图上最强峰的角度，B是在此衍射角度上衍射峰的宽化，其数值可由下面公式计算:B 2 =B a2 -B b2 ，式中B a 和B b 分别是被测试样和标准试样的最强峰的半高宽，用弧度表示。由此两式估算的棒状nano-HAP晶体粒径平均尺寸为20nm左右。
2.3 扫描电镜（SEM）测形貌（产物二）
2.3.1 整体形貌分析 见图2，由图2看出，在90℃恒温反应，陈化8h所得HAP晶体大多为棒状，大小、长度较均匀。通过测大量晶体的长度与粒径，作下列四个坐标图。从以图3、图4可以看出，晶体长度范围30～200nm，80～120nm左右的长度最多。从图5、图6可以看出，晶体粒径范围10～60nm，平均粒径约20nm左右，这与通过XRD计算的平均粒径尺寸接近，分析结果一致。在自然人骨中HA晶体长约60nm ［10］ 成熟的牙釉质内HA晶体为平均宽约40nm，长约160nm的大棱柱体 ［11］ ，可见用复分解法合成的HA纳米晶体在尺寸上与人骨的接近。
2.3.2 晶体点的形貌分析 见图7，从图中可看出，此晶体为多晶，结晶程度良好。
2.4 反应条件对产物的影响 见图8。两种产物的差异分析:原先设定制备第一种产物与第二种产物的反应各条件完全相同，即要把一做成二的重复样。但把图四与图二对比可看出，两种产物的长度、粒径、均匀度明显不同，产物一的结晶程度明显不如产物二。这是因为，实际操作过程因各种因素使实际反应温度、反应时滴加的速度、搅拌速度等参数均略有差异，由这些差异又导致反应过程ph值差异 ［12］ 。以上的XRD谱图（图1）也说明，这些小差异直接导致产物结晶性能下降。所以要得到各性能稳定的nano-HAP材料，必须严格控制各项反应条件;随着各参数的变化，nano-HAP的结晶情况和形貌都会随之改变 ［13］ 。pH>10是保证产物nano-HAP稳定存在的关键;实验结果表明，在其他条件相同的情况下，随着反应温度的提高，沿c轴的微晶尺寸逐渐增加，而沿a轴的微晶尺寸几乎没有变化;从3℃提高到90℃，产物从细小的球形向比较大的棒状、针状晶体发展。
3 结论与展望
研究结果表明:以Ca（NO 3 ）·4H 2 O和（NH 4 ） 3 PO 4 二种试剂为先驱体，通过复分解法成功制得形状均一，粒径平均约20nm左右，长度50nm左右的棒状nano-HAP微晶体。其制备工艺简单，操作方便，粒子的分散性好，结晶规整性好， 有望大幅度改善普通HAP的脆性大、力学性能差的弊端。相信在未来nano-HAP在代替普通HAP制备医用材料方面必将展现其巨大的应用价值。（本文图片见附页1）
参考文献
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