乙烯和丙烯中微量烃杂质的分析

摘要：
    采用HP6890系弄气相色谱仪（GC）测定高纯度乙纯和丙烯中微量（几个PPm）的烃类杂质。该GC配置了可加热的气体进样阀、分流/不分流进样口、和火焰离子化检测器（FID），HPPLOTAI 2O3柱用于这些杂质的分离，该法很容易检测乙烯和丙烯中低于10 PPm（摩尔）的杂质。
前言：
    高纯度乙烯和丙烯通常用作生产聚乙烯，聚丙烯和其它化工产品的原料，这些低分子量单体一般是很纯的（99.9%以上），然而，在原料物流中的烃类，硫化物和其它杂质可引起诸如缩短催化剂寿命和改变产品质量等问题，也能严重影响工艺产量，许多杂质已被作为潜在的污染物而鉴定出来（1，2）。
    最近，美国试验与材料学会（ASTM）提出了几种测定乙烯和丙烯中微量烃类杂质的方法（3）。这些方法采用氧化铝多孔层开管柱（PLOT），目前仍处在研究阶段。本应用简报介结这些方法建议采用的HP仪器配置，并给出定量校准样品和实际工艺样品的分离结果，这些方法在满足商业指标方面的很有价值的。
实验部分：
    所有实验均在配置有分流/不分流进样口和毛细管优化FID的HP6890系列GC上进行。GC中的所有气体流量和压力均为电子控制，采用装在HP 6890阀加热炉（80°C）中的自动进样阀来实现气体进样,该气体进样阀采用一段铝管(1/8英寸)与毛细管进样口相接,铝管套在不锈钢传送管(选件860)上,进样口内装有分流/不分流衬管(HP部件号1924160540)。所有进样均采用分流模式。分离采用50m×0.53mm的HP-PLOTAI2O3“M”柱,只是对于乙烯分析,在PLOT柱后直接接上一根30m×0.53mm的HP-1柱。两根柱采用一个玻璃压紧密封接头相连接。
    HP化学工作站用于控制HP6880系列GC并提供数据采集和峰积分。化学工作站的数据采集速率为10Hz。用于保留时间和响应因子计算的标准样品由位于休斯顿的DCG合作伙伴提供，本工作所用样品来自商品供贷商。
表1列出了完整的仪器和条件。
结果与讨论：
乙烯
图1为分析乙烯所用的仪器配置。（略）
    HP-PLOT AI2O3柱用于烃类分离，采用HP-PLOT AI2O3柱分离轻质烃以前已有报道（4），这种柱对C1到C3舁构体有优异的分离特性。
    本文提出的乙烯分析方法特别使用了第二根非极性柱，该柱置于PLOT氧化铝柱之后用以改善在乙烯拖尾上流出的杂质峰的分离，这一非极性柱对于较高浓度乙烯（99.9%以上）中微量杂质的分析是很重要的,因为高纯度乙烯拖尾较为严重,本文没有对不用非极性HP-1柱的分离情况进行比较。
    图2（略）是含有大部分主要烃类杂质的乙烯校准混合样的色谱图。该样品采用10/1的分流进行分析。除乙烷之外，大部分组分的浓度在8-12ppm（摩尔）范围，这一分析中除丙烷外，所有杂质都得到了基线分离程度，故可通过提高程序升温速率来进一步缩短分析时间，根据该分析所用条件，大部分组分的检测器限为1 ppm。
    图3（略）和图4（略）给出了两个工艺乙烯样品的色谱分析结果，图3的样烯样品的色谱分析结果，图3的样品仅含有甲烷，丙烷和丙烯。
丙烯：
    图5（略）为分析丙烯的仪器配置。该配置与分析乙烯的配置基本相同，只是没有HP-1，进样体积减少到0.25mL，丙烯是气态进样的。
    图6（略）所示为丙烯中微量烃类杂质的色谱图。该样品的分流比为20/1，大部为杂质组分的浓度在8-20 ppm的范围，乙烯的浓度较高，在表1所列条件下，样品中的大部分杂质获得了满意的分离，环丙烷刚好在丙烯的拖尾上流出，与基线分离的组分相比，这些峰的检测限稍高，其余C4和C5杂质均为基线分离。
    为了比较，图7给出了含有较高浓度（50-100 ppm。）杂质的第二校准混合样的分析结果。
    图8是（略）高纯度丙烯工艺样品的色谱分析结果，该样品只含有乙烷和丙烷杂质。
总结：
    该应用简报介绍了两种分析乙烯和丙烯中微量烃类杂质的方法，这些方法采用气休进样阀分流进样，HP-PLOTAI2O3柱和HPI柱（仅用于乙烯分析），以及FID。采用这些方法可以容易地定量检测到10 ppm。（摩尔）以下的杂质，对于某些杂质，特别是与大的乙烯峰或丙烯峰很好分离的组合，检测限估算值约为1 ppm。