食品级二氧化碳中硫化物分析

食品级二氧化碳中硫化物含量是一个重要指标，硫化物不仅影响饮料的口味，而且还对人体有害。国外食品级二氧化碳中硫化物含量有严格的要求，其中英国 BOC标准;美国 Airco标准都要求H2S<0.5 X10-6(v/v,下同);COS<0.5X10-6;SO2<0.5X10-6 ，这还是以前的标准。最近美国的可口可乐公司将其标准大大的提高，不但要求H2S<0.1 X10-6 ;COS<0.1X10-6;SO2<0.1X10-6，而且要求总硫也要低于0.1 X10-6 ，就是说硫醇，硫醚，二硫化碳等硫化物也要低于0.1 X10-6 .过去我国对食品级二氧化碳中硫化物含量没有作规定。随着改革开放，国外饮料公司大量涌入，象可口可乐；百事可乐在中国建立了许多灌装厂都要用到食品级二氧化碳。如果我国生产的二氧化碳中硫化物含量达不到标准，将无法打入这些公司。正在修定中的我国食品级二氧化碳中硫化物含量标准也将考虑采用可口可乐公司相当的标准。
微量硫化物分析主要有两种方法。一种是微库仑法，一种是火焰光度检测器(FPD)的色谱法, 两种方法各有优缺点，要想达到新标准的食品级二氧化碳中硫化物分析，是比较困难的。我们研制的WDL-94微机多功能硫分析仪，能很好的解决了这个问题。
 
一.     仪器部分
所用仪器为西南化工研究院研制的WDL-94微机多功能硫分析仪，火焰光度检测器；定量进样管5 ml。

纯氮作载气：流速60-80ml/min，纯氢作燃烧气：流速60 -80ml/min，氧气作助燃气：流速12-15ml/min。
     色谱柱1： 鲨鱼烷+TCP，3M
     色谱柱2： GDX301，2M

二.实验与讨论
     色谱柱1 鲨鱼烷+TCP 柱长3M内径2毫米聚四氟乙烯管，先装1.5米TCP再装
1.5米鲨鱼烷，60-80目 硅烷化101单体，单体固定液比100：30。柱温80℃。
   图１为常规的分析色谱峰图。由图上可看出，第6号峰已经很低，出峰时间30分钟，要想达到0.1mg/M3 最低检出量根本不能。
我们采用WDL-94微机多功能硫分析仪，用方式（0）（双柱方式），或方式（6）反吹法能够快速分析样品中硫化物。
               
         图1
2号峰为硫化氢和硫氧化碳;3号峰为甲硫醇;4号峰为甲硫醚;5号峰为二硫化碳; 6号峰为二硫化物.      
用方式（0），开始时在取样位置，样品进入定量管后转动八通阀到进样位置，定量管中样品进入色谱柱得到分离，当H2S，COS，CH3SH，（CH3）2S，峰出完后转动八通阀到位置， 色谱柱反向冲洗将剩余的组分做一个峰吹出（图2的4号峰，此时柱温60℃）。           

               图2
    反吹时间可以任意设置，可以设在H2S后，也可以设在（CH3）2S后，或在CS2后，
主要看需要。 当然，做总硫也是可以的，使用方式（6），在二氧化碳流出后反吹，就能得到一个总硫的色谱峰图。
采用反吹法是否可以定量呢？各组分热力学性质不相同，反吹后的峰形不会是标准
的高斯曲线，如果采用反吹法分析混合硫化物必须要求正吹和反吹定量结果是一样的，我们通过大量的实验得出结果证实是可行的。[1]   
    众所周知，硫化物的响应值与硫化物浓度不成线形关系，而是与硫化物浓度平方成正比，见式（１），显然用峰面积及峰高直接定量是不行的，除非采用对数坐标曲线法。用式(2)能够完成线性定量工作,常规的数据处理机没有这种计算方法，无法进行定量工作。
   R=KC2         (1)　　　　
（R：火焰光度检测器响应值  C：硫化物浓度  K：常数）
(其中G：硫化物含量  h：峰高  Δt：积分间隔时间)
WDL-94专为做硫化物分析而设计具有式（２）计算功能。
丸山[2]等人通过实验证明，用h 1/2 .  w(h为峰高w为半峰宽)表示硫化物响应是可行的,沈吕宁[3]等认为硫化物的响应与其化学结构无关，进行了十几种不同的硫化物定量工作，结果显示不管硫离子和碳链R基团连接的形式如何，每个克分子硫的响应值是一样的。刘光会[4]等人也曾在1-50ug范围内比较过甲硫醇、甲硫醚、二硫化碳、噻吩的响应（h1/2.w）,结果发现不同的硫化物都落在一条工作曲线上。所以我们认为在硫化物含量较低的范围内能够使用反吹法分析硫化物，在使用Σ(h1/2 .Δt) 或 （h 1/2 . w）都能得到硫化物的定量结果。须要注意的是使用（h1/2 .w）计算，由于反吹后多组分硫化混合物峰形不对称，拖尾厉害，计算结果误差可能很大 。用Σ(h1/2 .Δt) 式则能比较接近真实值。
图3是用GDX301  2米柱做的色谱峰图，1号峰是COS ；2号峰是H2S； 其余硫化物全部反吹一个大峰（３号峰），总共分析时间 5到6分钟。如果不反吹甲硫醇和二硫化碳都要在10分钟左右才能出来。要想达到0.05x10-6根本不可能。
       图3
     图4是用GDX301 柱 全反吹法（方式6）分析总硫的结果。柱长2米，柱温 50℃，反吹时间50秒 载气流速60ml/min ,氢气流速70ml/min ,氧气流速14ml/min。
                    

                                             
            图4
    众所周知，火焰光度检测器（FPD）在高灵敏度下噪音是很大的，根据公（３）：
        D=2N/S       （３）
式中 D—检出极限   N---噪音  S---灵敏度
   可看出降低噪音能够有效的提高检测
器的检测极限。计算机数据处理的仪器可以通过数字滤波的方式降低噪音。火焰光度检测器的噪音是一种随机噪音，其中比较常用的数字滤波方式是算术平均滤波，如下式（４）：
   MCS  80C196 单片机中A/D 变换速度为30μS ，每个测试值可以用十几至几十次采样值平均后获得，大大降低了噪音，提高了最低检测限。实践证明用数字滤波的方式来降低噪音能提高最低检测限3-5倍。
 
 三．仪器结构与性能    
    WDL-94是一种带微处理器用火焰光度检测器的气相色谱分析仪，主要用于气体样品中硫化物，磷化物检测。
    WDL-94用一片MCS 80C196的16位单片微处理器及相应的外围芯片组成一套计算机系统，用于色谱部分的操作：自动进样；自动柱切；自动调零；自动灵敏度转换；色谱柱温控制；标样源温度控制；色谱数据处理。
    本机的色谱处理系统采用适时峰高采样开方后垒加的面积处理方式，解决了峰高定量线性化处理的困难，用一种标样对大多数硫化物进行定量，免除常规的曲线法定量多种标样做图的麻烦。
有自动进样系统可作为在线分析仪使用，能输出0-10MA，4-20MA标准信号,用于远程显示和与上位机联网。
用标准喷墨打印机输出色谱峰图和色谱处理结果：峰号，保留时间，积分时间，开方峰面积，含量。
 WDL-94可以用于形态硫分析；反吹总硫分析和轻组份形态硫分析，重组份反吹总计法分析。
    分析方式（6种）单柱单次、单柱连续、双柱单次、双柱连续、反吹单次、反吹连续。
分析周期：1-60分
柱切时间：2-120秒
柱温控制：30-99度
标样源温度：30-99度
   最低检测量：1型0.02ppm
             2型0.1mg/M3  (0.05X10-6)
   输出形式: 
1. 打印机：色谱峰图、                                   组分编号、 保留时间、峰面积、开方峰面积、含量。                                 
2. 模拟信号输出
3. D/A输出 0-10MA ，   4-20MA

四．结论
  采用色谱反吹法，用火焰光度检测器分析食品级二氧化碳中总硫含量，或部分形态硫加其余重组份总硫的方法，是一种快速简便的方法，如果有计算机采样，数字滤波，峰高开方后积分的数据处理方式就能够满足食品级二氧化碳中硫化物新标准检测的需要。使用WDL-94微机多功能硫分析仪， 能够达到上述要求，能够满足开口可乐公司分析食品级二氧化碳中硫化物新标准的要求。WDL-94已在北京，云南，福建，四川等地二氧化碳气体厂作为硫化物检测仪器，获得可口可乐公司认可和推荐。
参考文献
　　１，秦仲林，微机硫分析仪的线性化　　　　　　　处理，化学研究与应用，1996，8，267
２．M. Maruyama et al,  J.chromatog sci., 16(1),   1978,  1,  16
３．沈吕宁 ， 大连色谱会仪资料，1979
    4.刘光会，天然气中有机硫分析 ，化工学报  1981，3，268